Окисление циклоалканов до дикарбоновых кислот

Окислением циклогексана можно в одну стадию получать адипиновую кислоту, однако выход ее составляет 30-40 %. Поэтому для увеличения выхода синтез ведут в 2 стадии: вначале получают циклогексанол, который затем окисляют азотной кислотой до адипиновой кислоты

Побочно образуются низшие дикарбоновые и монокарбоновые (за счет декарбоксилирования) кислоты.

а за счет отщепления СО или СО₂ на одной из промежуточных стадий получается монокарбоновая (валериановая) кислота С₄Н₉СООН.

Процесс идет в двух температурных режимах. Температура в 1-м реакторе 60-80 ^оС, во втором 100-120 ^оС. В качестве катализатора используют смесь СuО и NH₄VO₃ (по 0,07 %). Выход адипиновой кислоты составляет 90-95%. Процесс идет в трубчатых реакторах.

Технологическая схема окисления циклогексанола

В адипиновую кислоту

Анол и свежую 60%-ю азотную кислоту (в двукратном количестве по отношению к стехиометрическому и с добавкой медьванадиевого катализатора) подают на всасывающую линию насоса 1, где они разбавляются большим объемом циркулирующего оксидата, и затем в трубчатый реактор 2, охлаждаемый водой.

Здесь при 60-80 °С и 0,3-0,5 МПа происходит основная часть превращений. Оксидат первой стадии выходит с верха реактора 2 и освобождается в сепараторе 3 от образовавшихся оксидов азота, после чего большую его часть подают на рециркуляцию, а меньшую направляют в реактор 4 второй ступени окисления. Оксидат второй ступени отделяют от оксидов азота в сепараторе 5 и затем дополнительно отдувают их воздухом в скруббере 6. Отдувочный газ вместе с оксидами азота после сепараторов 3 и 5 поступает в скруббер 7, орошаемый слабой азотной кислотой, которая «укрепляется» до необходимой для окисления концентрации (60%). Газ после этого скруббера подвергают санитарной очистке и сбрасывают в атмосферу.

Оксидат из скруббера 6 направляют в вакуум-ректификационную колонну 8, где отгоняется валериановая кислота. Кубовую жидкость колонны 8 охлаждают в кристаллизаторе 9, выпавшие кристаллы адипиновой кислоты отделяют от маточного раствора на центрифуге 10. Адипиновую кислоту подвергают дополнительной очистке перекристаллизацией.

Маточный раствор представляет собой смесь щавелевой, янтарной, глутаровой и части адипиновой кислоты, растворенных в слабой азотной кислоте.