Реакции второго порядка

CH3COOC2H5 + NaOH ® CH3COONa + C2H5OH;

 

n = kC_{CH 3 COOC 2 H 5} × C_NaOH

                   CH3Br+KOH ®CH3OH+KBr;

 

              n= kCCH Br × CKOH 3  

 

Реакции третьего порядка.

2NO + O2 ® 2NO2;

 

n = kC_NO ² × C_{O 2}

 

       Для элементарных реакций вместо порядка реакции говорят о её молекулярности.

 

       Молекулярность реакции равна числу частиц (молекул, радикалов, атомов), принимающих участие в элементарной реакции или элементарном акте реакции.

 

Коэффициенты a и b в этих уравнении носят название "молекулярность" реакции по веществу А и В, соответственно; сумма (a + b) - суммарная (общая) молекулярность простой реакции. Понятие "молекулярность" применимо только к простой реакции. Вычисления и наблюдения показывают, что (a + b) не может быть больше трех. Если для какой-либо реакции эта сумма больше трех, то можно утверждать, что реакция сложная. По количеству сталкивающихся в элементарном акте молекул реакции называют моно-, би- и тримолекулярными.

 

        

 

Коэффициенты aи b   в уравнении для сложных реакций носят название "частный порядок" реакции по веществу А и В, соответственно, а сумма:

 

(a + b)=n общий порядок реакции.

 

Эти коэффициенты находят экспериментально, и они могут быть целыми, дробными, отрицательными и равными нулю.

Порядок и молекулярность простой реакции обычно совпадают, но если, например, концентрация одного из реагентов много больше, чем других, то скорость практически не зависит от этой концентрации и, хотя в реакции участвуют все молекулы, ее порядок будет меньше молекулярности. На этом основано нахождение порядков реакций по веществам - метод понижения порядка реакции.

 

       Молекулярность реакции всегда целочисленна, положительна и не превышает трех. Примером монолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения:

 

СНзNСНз → С2Н6 + N2 (разложение азометана);

 

CH3OCH3 → CH4 + H2 + CO (разложение диметилового эфира).

 

Примеры бимолекулярных реакций:

 

H2 + J2 → 2HJ;

 

CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O.

 

Тримолекулярных реакций известно не много. Это, например, реакции

 

2NO + H2 → N2O + H2O;

 

2NO + O2 → 2NO2.

 

       Молекулярность - это теоретическое понятие. Она отражает механизм реакции, дает представление о том какие именно и через какие стадии идет образование продуктов.

       В простых (элементарных) реакциях, протекающих в одну стадию порядок реакции и молекулярность совпадают и имеют целое положительное значение. Для большинства реакций порядок реакции меньше молекулярности. Порядок реакции зависит от условий (концентрации, давления) протекания процесса. Рассмотрим случаи несовпадения порядка реакции и молекулярности:

 

1) Большой избыток одного из реагирующих веществ.

 

HCOOC2H5 + H2O → HCOOH + C2H5OH;

 

n = kCHCOOC ₂ H ₅ × CH ₂ O

 

Порядок = 1; молекулярность = 2.

 

2) Для гетерогенных реакций

 

 CaO(тв) + CO2(г) → CaCO3(тв)

 

учитывается концентрация только газообразных веществ:

 

n = kCСO ₂

 

Порядок = 1; молекулярность = 2.

 

 

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

 

Раздел химической кинетики, который математически описывает зависимость скорости реакций от концентрации реагентов, называется формальной кинетикой. Аппарат формальной кинетики позволяет рассчитать количество всех участников реакции в любой момент времени. Рассмотрим кинетические уравнения односторонних реакций, порядок которых дается целым числом.