Высшие жидкие и твердые спирты

Нормальные первичные спирты, содержащие 6—10 атомов углерода, и многие разветвленные спирты с гораздо большим молекулярным весом представляют собой жидкости. Большинство этих спиртов может быть получено только синтетически, но некоторые из них встречаются в природе в эфирных маслах в виде сложных эфиров.

Со сравнительно недавнего времени некоторые высшие спирты стали получать в промышленном масштабе. Они нашли значительное применение как промежуточные продукты в производстве моющих средств, пластификаторов, флотореагентов и др., а также в качестве растворителей в фармацевтической и парфюмерной промышленности.

В голове китообразного морского животного — кашалота находится особое жироподобное вещество, называемое спермацетом. Это вещество, применяемое для приготовления медицинских мазей, содержит твердый спирт C₁₆H₃₃OH, называемый цетиловым, а также сложный эфир этого спирта и пальмитиновой кислоты.

Пчелиный воск и другие воскообразные вещества содержат сложные эфиры еще более высокомолекулярных спиртов, а также и самые спирты. Из пчелиного воска выделены: цериловый спирт С₂₆Н₅₃ОН с т. пл, 78—79° С и мирициловый спирт C₃₀H₆₁OH с т. пл. 85,5° С. В различных восках содержатся также спирты с 28, 32 и 34 атомами углерода.

Вопросы для самоконтроля:

1. Номенклатура спиртов

2. Изомерия

3. Способы получения

4. Физические свойства

5. Химические свойства

Рекомендуемая литература:

1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982

2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979

3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974

4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М., 1960.

Лекция № 18. Простые эфиры. Тиоспирты. Тиоэфиры и другие соединения серы.

Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими свойствами, механизмом реакций простых эфиров, органических соединений серы.

Основные вопросы:

1. Номенклатура и изомерия простых эфиров

2. Лабораторные и промышленные методы получения

3. Физические и химические свойства

Краткое содержание:

Простые эфиры

Простыми эфирами называются вещества, которые представляют собой соединение двух одновалентных углеводородных радикалов с атомом кислорода. Их можно рассматривать также как продукты замещения в молекуле воды обоих атомов водорода на одновалентные углеводородные радикалы.

От простейшего из эфиров — диметилового эфира, или просто метилового эфира, СН₃—О—СН₃ последовательным замещением атомов водорода в одной из метальных групп на остаток метил можно произвести гомологический ряд:

Для простых эфиров возможна такая же изомерия радикалов, какая существует для спиртов и вообще для одноатомных производных парафиновых углеводородов. От каждого из членов этого ряда можно, кроме того, произвести гомологический ряд, заменяя второй метил на высшие радикалы. Благодаря этому для класса простых эфиров, кроме обычной изомерии радикалов, возможна также особая изомерия, вызванная тем, что с кислородным атомом могут быть связаны радикалы различного состава. Так, эфир С₂Н₅—О—С₂Н₅ изомерен эфиру СН₃—О—С₃Н₇, поскольку оба эфира имеют эмпирическую формулу С₄Н₁₀О. Изомерия этого рода носит название метамерии.

Простые эфиры, содержащие два разных радикала, называются смешанными эфирами.

Названия эфиров производятся от названий радикалов. Так, мы имеем диметиловый (метиловый) эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый (этиловый), метилпропиловый, метилизопропиловый эфиры и т. д.

Способы получения

1. Действие водоотнимающих средств

Классическим способом получения простых эфиров является действие на спирты серной кислоты. При этом, например, из этилового спирта сначала получается этилсерная, или серновинная, кислота (Вильямсон)

которая при нагревании с избытком спирта образует простой эфир, причем выделяется молекула серной кислоты:

Таким образом, серная кислота в конце процесса оказывается неизмененной и может снова войти в реакцию со спиртом, т. е. она играет роль катализатора.

Во второй фазе реакции можно взять другой спирт. Тогда получается смешанный эфир:

Так как образующаяся при реакции вода может отгоняться с эфиром (вместе с небольшим количеством спирта), то теоретически было бы достаточно небольшого количества серной кислоты, чтобы превратить в эфир неограниченные количества спирта. Однако наряду с образованием эфира идет также и окисление спирта серной кислотой с восстановлением последней до сернистого ангидрида. Поэтому на заводах, где процесс ведется непрерывно, серную кислоту приходится периодически добавлять. Добавка к серной кислоте некоторых сернокислых солей (например, сернокислого алюминия) благоприятствует образованию эфира. Диэтиловый эфир образуется также при водоотнимающем действии некоторых других кислот (фосфорная кислота, органические сульфокислоты и пр.) и некоторых безводных солей (хлористый цинк, сернокислая медь и пр.). Было предложено получать его сухим путем, пропуская пары спирта через нагретые до 150—200° С обезвоженные квасцы.

Простые эфиры образуются также как промежуточные продукты при получении олефинов пропусканием паров спирта над глиноземом, окисью тория и т. п.

2. Действие галоидных алкилов на алкоголяты.

Второй способ получения простых эфиров состоит в действии галоидных алкилов на алкоголяты (Вильямсон). И в этом случае можно получать как симметричные простые эфиры, так и смешанные:

При этом наряду с эфирами, а иногда почти исключительно, образуются этиленовые углеводороды.

Свойства

Простые эфиры, получаемые из низших спиртов, кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты. Диметиловый эфир и метилэтиловый эфир при обыкновенной температуре — газы. Первый имеет т. кип. —23,7° С, а второй +10,8° С. Даже низшие эфиры не смешиваются с водой, но несколько в ней растворяются и сами ее несколько растворяют.

Простые эфиры — нейтральные вещества. Они довольно трудно вступают в реакции, но с концентрированной и особенно с дымящей серной кислотой реагируют с образованием сложных эфиров серной кислоты — кислых и средних.

Соответственно строению простых эфиров, атомы водорода в них не могут заменяться на металл, но довольно легко замещаются на атомы хлора. Иодистоводородная кислота может реагировать с простым эфиром, превращая его в спирт и иодистый алкил:

Простые эфиры при стоянии медленно окисляются кислородом воздуха. При этом образуются гидроперекиси эфиров за счет окисления в α-положении к эфирному кислороду, например:

Эти вещества чрезвычайно взрывчаты и являлись причиной сильных взрывов в лабораториях. Взрывы происходили в конце перегонки эфира, не очищенного предварительно от перекисей.

Натрий при низких температурах не действует на простые эфиры. При более высоких температурах простые эфиры (особенно их высшие гомологи) расщепляются по уравнению

R—О—R + 2Na→ R—ONa + R—Na

Еще легче реагирует калий и особенно легко — литий. Как показал П. П. Шорыгин, образующиеся металлоорганические соединения легко подвергаются дальнейшим превращениям.

Физические свойства