Физические и химические свойства

Низшие тиоэфиры — нерастворимые в воде жидкости, кипящие выше, чем меркаптаны. Запах чистых сернистых алкилов напоминает запах эфира и не является неприятным.

Сернистые алкилы — вещества нейтральные. На их свойства оказывает влияние склонность серы переходить в соединения высшей валентности.

1. Присоединение галоидов. Галоиды присоединяются к тиоэфирам с образованием кристаллических продуктов состава (C_nH_{2n + 1})₂SBr₂ и (C_nH_{2n + 1})₂SJ₂.

2. Присоединение солей тяжелых металлов. Тиоэфиры присоединяют соли тяжелых металлов, образуя соединения типа (C₂H₅)₂S · HgCl₂ и (C₂H₅)₂S·HgJ₂.

3. Образование сульфоксидов. Действием азотной кислоты тиоэфиры окисляются с образованием окисей сернистых алкилов, или сульфоксидов (окисей сульфидов), R₂SO. Это бесцветные, не имеющие запаха кристаллические вещества, не обладающие щелочной реакцией, но являющиеся очень слабыми основаниями; они дают с сильными кислотами (НСl, НВr, HNO₃) солеобразные соединения типа R₂SO · HCl. Эти соли отчасти разлагаются уже под действием воды (А. М. Зайцев, 1866).

Действием восстановителей сульфоксиды легко вновь превращаются в тиоэфиры.

Если бы мы рассматривали окиси сульфидов как вещества, содержащие четырехвалентную серу, связанную с кислородом двойной связью, то эти вещества следовало бы считать в некоторой степени аналогами кетонов:

Однако они не вступают ни в какие реакции, характерные для двойной связи такого типа: не присоединяют HCN, бисульфитов, при их восстановлении не идет присоединение водорода, а размыкается связь между серой и кислородом и вновь образуются сульфиды.

Измерения величины поверхностного натяжения у окисей сульфидов и определения величины парахора привели в заключению об отсутствии у них двойной связи и о наличии семиполярной связи. В таком случае их строение должно выражаться формулой

 

Строение их солеобразных соединений с сильными кислотами следует считать аналогичным строению сульфониевых солей:

Пространственное расположение заместителей около атома серы в молекуле сульфоксида должно изображаться пирамидой с углами RSO, RSR' и R'SO, близкими к 90—100° (рис. 17). Совершенно очевидно, что при таком

пирамидальном расположении должны существовать две зеркально-симметричные формы и соответствующие вещества должны вращать плоскость поляризации светового луча в противоположные стороны. Наоборот, при наличии двойной связи направления связей радикалов R и R' должны были бы лежать в плоскости, перпендикулярной к плоскости двойной связи, и молекула имела бы плоскость симметрии (как у кетонов, рис. 18), а следовательно не могла бы обнаруживать явлений оптической изомерии. Поэтому получение оптически деятельных форм окисей сульфидов (Филлипс) окончательно подтвердило достоверность строения, изображенного на рис. 17.

4. Образование сульфонов. Дымящая азотная кислота и перманганат окисляют тиоэфиры (и окиси сульфидов) в сульфоны (А. М. Зайцев):

Сульфоны, подобно окисям сульфидов, не вступают в реакции, характерные длясоединений, содержащих двойные связи. Поэтому для них также можно предположить строение с семиполярными связями, что хорошо согласуется с их физическими свойствами.

Сульфоны — бесцветные, кристаллические, весьма устойчивые вещества, лишь с трудом поддающиеся действию восстановителей.

Дисульфоны, получаемые окислением тиоацеталей:

имели довольно значительное применение в медицине как снотворные средства. Дисульфон (СН₃)₂С(SО₂С₂Н₅)₂, получаемый из ацетона, называется сульфоналом. Еще более сильным усыпляющим действием обладают соединения:

Первое соединение, получаемое из метилэтилкетона, называется трионалом, второе — готовится из диэтилкетона и называется тетроналом.

Вопросы для самоконтроля:

1. Номенклатура простых эфиров, органических соединений серы

2. Изомерия

3. Способы получения

4. Физические свойства

5. Химические свойства

Рекомендуемая литература:

1. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.,1982

2. Терней А. Современная органическая химия. М.,1979

3. Петров Е.Е., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. М, 1974

4. Ю. А. Жданова «Очерки методологии органической химии», Изд. «Высшая школа»., М., 1960.

 

Лекция № 19-20. Нитросоединения алифатического ряда. Амины алифатического ряда.

Цель: ознакомиться с номенклатурой, методами получения, физическими и химическими свойствами, механизмом реакций нитросоединений, аминов алифатического ряда

Основные вопросы:

1. Электронное строение нитрогруппы.

2. Таутомерия

3. Лабораторные и промышленные методы получения

4. Физические и химические свойства

Краткое содержание.