2. Лабораторные и промышленные методы получения диенов с сопряжёнными π-связями
3. Физические и химические свойства
Краткое содержание:
Эти два класса органических веществ — альдегиды и кетоны — характеризуются присутствием в молекуле карбонильной
группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидах атом углерода этого радикала связан не менее чем с одним атомом водорода, так что получается одновалентный радикал
альдегид, называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом водорода, и имеет строение
, или сокращенно
называемый также альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется также кетогруппой или оксо-группой.
Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура
Простейший
Н—СНО. В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил: С n С2 n +1—СНО.
Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.
|
|
Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН3—СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН3СН2—СНО — пропионовым альдегидом, СН3СН2СН2—СНО — нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН3)2СН—СНО — изомасляным альдегидом, альдегиды С4Н9—СНО — валериановыми альдегидами и т. д.
По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением к окончанию ан слога аль, например метаналь Н—СНО, этаналь СН3—СНО, 2 -метилпропаналь СН3СН(СН3)—СНО и т. д.
Гомологический ряд кетонов и их номенклатура
Простейший из кетонов имеет строение СН3—СО—СН3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетона можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона — метилэтилкетон имеет строение СН3—СО—СН2—СН3. Третий гомолог может существовать в трех изомерных формах:
Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с присоединением к окончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон — пентанон- 3, метилизопропилкетон — 2 -метилбутанон и т. д
|
|
Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: С n Н2 n О.
Альдегиды и кетоны содержат в молекуле одну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и в способах получения и в химических реакциях обоих этих родственных классов веществ. Присутствие в альдегидах атома водорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого класса веществ от кетонов.
Способы получения
1. Окисление спиртов
Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при окислении первичных спиртов получаются альдегиды, а при окислении вторичных — кетоны.
Окислителем, обычно применяемым для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись марганца и серная кислота. Наиболее важным практическим способом получения альдегидов является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов. Такими катализаторами, действующими уже при обыкновенной температуре, могут служить платина и другие металлы группы платины, а при повышенной температуре — металлическая медь.
2. Дегидрогенизация (дегидрирование) спиртов При пропускании паров спирта через нагретые трубки с мелко раздробленной, восстановленной водородом металлической медью первичные спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные — на кетон и водород. Несколько хуже эта реакция проходит в присутствии никеля, железа или цинка.
3. Получение из одноосновных карбонов ых к и с л о т Альдегиды можно получать восстановлением кислот:
Для этой цели применяют частично отравленную сернистыми соединениями платиновую чернь (восстановление хлорангидридов по Розенмунду).
Кетоны и альдегиды могут быть получены также сухой перегонкой кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим образом:
Чаще восстанавливают не самые кислоты, а их производные, например хлорангидриды:
т. е. образуется кетон с двумя одинаковыми радикалами и карбонат кальция.
Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то наряду с предыдущей реакцией происходит также реакция между молекулами разных солей:
Если же взять смесь солей, из которых одна — соль муравьиной кислоты, то получается альдегид:
Вместо сухой перегонки готовых солей используют также контактный способ, так называемую реакцию кетонизации кислот, состоящую в том, что пары кислот пропускают при повышенной температуре над катализаторами, в качестве которых применяют углекислые соли кальция или бария, закись марганца, окись тория, окись алюминия и др. Для получения этим путем альдегидов лучшими катализаторами являются закись марганца и окись титана.
Несомненно, здесь сначала образуются соли органических кислот, которые затем разлагаются, регенерируя вещества, являющиеся катализаторами. В результате реакция идет, например, для уксусной кислоты по следующему уравнению:
4. Действие воды на дигалоидные соединения Альдегиды и кетоны могут получаться при взаимодействии с водой дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода. При этом можно было бы ожидать обмена атомов галоида на гидроксилы и получения двухатомных спиртов, у которых обе гидроксильные группы находятся при одном и том же атоме углерода, например:
|
|
Но такие двухатомные спирты в обычных условиях не существуют, они отщепляют молекулу воды, образуя альдегиды или кетоны:
Таким образом, альдегиды и кетоны можно рассматривать как ангидриды двухатомных спиртов этого рода.
5. Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучеров а) При действии воды на ацетилен в присутствии солей окиси ртути получается уксусный альдегид:
При действии воды в тех же условиях на гомологи ацетилена получаются кетоны:
Эта реакция, открытая М. Г. Кучеровым в 1881—1884 гг., долгое время очень широко применялась и до сих пор не утратила своего значения для промышленного получения ацетальдегида, являющегося важным промежуточным продуктом в крупнотоннажных органических синтезах (уксусной кислоты, синтетических каучуков и т. п.).
6. Получение с помощью магний- и цинкорганических соединений Как было показано., при взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по карбонильной группе протекает по схеме
В случае производных муравьиной кислоты, например ее сложного эфира, реакция протекает следующим образом:
Если на полученные соединения подействовать водой, то они реагируют с ней с образованием в первом случае кетонов, а во втором — альдегидов:
При указанных реакциях магнийорганических соединений приходится принимать различные меры, чтобы реакция не пошла дальше, вплоть до образования третичных спиртов.
И все же это удается лишь в ограниченном числе случаев. При действии магнийорганического соединения на сложный эфир чаще всего в реакцию вступает половина всего количества сложного эфира с образованием третичного спирта, а кетон вовсе не получается.
Практически наиболее удобным синтезом альдегидов при помощи металлоорганических соединений является получение их через посредство ацеталей из ортомуравьиного эфира СН(ОС2Н5)3, а также из амидов или нитрилов кислот.
|
|
При действии магнийорганических соединений на ортомуравьиный эфир происходит обмен радикала магнийорганического соединения на один из радикалов ОС2Н5 (этоксил), причем получается ацеталь альдегида (А. Е. Чичибабин, Бодру):
Ацеталь в присутствии кислоты омыляется, образуя альдегид:
При действии на амид кислоты двух молекул магнийорганического соединения, а затем воды также получаются кетоны без образования третичных спиртов:
С формамидом по этой реакции получаются альдегиды. Сходно с амидами реагируют нитрилы кислот:
7. Действие кадмийорганических соединений на хлорангидриды кислот Кадмийорганические соединения взаимодействуют с хлорангидридами кислот иначе, чем магний- или цинкорганические:
R—СО—Cl + C2H5CdBr → R—СО—С2Н5 + CdClBr
Поскольку кадмийорганические соединения не вступают в реакцию с кетонами, здесь не могут получаться третичные спирты.
8. Гидролиз виниловых эфиров Альдегиды получаются при действии воды в присутствии минеральных кислот на простые виниловые эфиры (А. Е. Фаворский и М. Ф. Шостаковский):
9. Взаимодействие олефинов с окисью углерода и водородом (оксосинтез) В присутствии кобальтового катализатора олефины реагируют в жидкой фазе при 150—250 ат и 100—200° С с окисью углерода и водородом. При этом получаются альдегиды, например:
или
Фактически катализатором этой реакции являются карбонилы кобальта, образующиеся при взаимодействии кобальта с окисью углерода и действующие как гомогенный катализатор. Одновременно происходит частичное гидрирование альдегидов с образованием первичных спиртов. Этот процесс, называемый оксосинтезом, позволяет в промышленном масштабе получать различные первичные спирты из непредельных углеводородов.