Литий - ионные аккумуляторы (ЛИА)

 

В последние годы находят всё более широкое применение в различных областях техники благодаря высоким удельным характеристикам и длительной сохранности. ЛИА реализованы на основе различных электрохимических систем, основой которых является отрицательный электрод – углеродный материал, поскольку удовлетворительных практических результатов для металлического литиевого электрода при циклировании достигнуть не удалось.

 

Принцип работы аккумулятора

Основан на реакциях внедрения (интеркаляции) и деинтеркаляции лития в электроды при пропускании тока.

Отрицательный электрод литий – ионных аккумуляторов.

Используются углеродные материалы, которые могут иметь упорядоченную (графит) или неупорядоченную (кокс) структуру.

Заряд – внедрение ионов лития в межслоевые пространства углеродной матрицы с одновременным переносом в неё электронов

 

6C + xLi⁺ + xe = C₆Li_x

Заполнение межслоевых пространств в графите происходит в определённом порядке и последовательно образуются соединения с x равным 0,083; 0,167; 0,333; 0,5; 0,667, максимальное значение x=1. Теоретическая удельная энергия при заряде углерода 372 мА-ч/г.

Разряд – выход ионов лития из углеродной матрицы. Теоретическая удельная энергия при разряде C₆Li 339 мА-ч/г.

Удельные характеристики углеродного материала, используемого для приготовления активной массы зависят

· от природы и структуры исходного углеродного материала

· от температуры предшествующей термической обработки (степени графитизации)

 

Помимо углеродных материалов многие металлы могут образовывать сплавы с литием, однако их использование приводит к снижению потенциала отрицательного электрода и разрушению сплава при внедрении и выходе из него лития. Перспективными в настоящее время считаются сплавы с оловом, серебром, сульфиды олова, композиты углерода с наночастицами кремния.

Хороших результатов на уровне исследований удалось достичь при введении в углеродный материал кремния в количестве до 11 ат.%. Последнее приводит к увеличению удельной энергии до 500 мА-ч/г.

Технология изготовления отрицательных электродов

Положительные электроды

Вещества для положительных электродов в порядке снижения электродного потенциала и повышения ёмкости и удельной энергии

Li₂ CoMn₃ O₈ , Li(Mn-M)₂O₄ M = Co, Ni и др., LiCoPO_4, LiMn₂O₄, LiCoO₂, Li(Ni-Mn-Co)O₂, LiNiO₂, LiFePO₄, LiMnO₂.

Зарубежными фирмами промышленно выпускаются для литий – ионных аккумуляторов: LiMn₂O₄, LiCoO_2, LiNiO₂, LiNi_xCo_yO₂, LiNi_xCo_yMn_zO₂.

Технология изготовления положительных электродов

Заряд

LiCoO₂ – xLi – xe = Li_1-xCoO₂

 

Разряд – реакция протекает в обратном направлении.

Суммарная реакция в аккумуляторе – сводится к переносу ионов лития с одного электрода на другой, с соответствующим переносом электронов во внешней цепи.

 

Электролит

Основные требования к электролиту

· отсутствие взаимодействия с электродными материалами

· широкая область электрохимической устойчивости

· высокая электропроводность

Растворители

Этим требованиям удовлетворяют апротонные диполярные растворители (АДР) и их смеси. В результате взаимодействия растворителя и следов воды с отрицательным электродом, имеющим высокий восстановительный потенциал, на поверхности литированного углеродного материала образуются поверхностные соединения, препятствующие дальнейшему взаимодействию лития с растворителем. В состав поверхностных плёнок на электроде обычно входят гидрооксокарбонаты лития, его органические соединения и продукты восстановления растворителя.

В современных литиевых ХИТ используются растворители: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, диметоксиэтан, диэтоксиэтан, и их смеси.

Соли лития, обеспечивающие электропроводность электролита: перхлорат лития (LiClO₄), тетрафторборат лития (LiBF₄), гексафторфосфат лития (LiPF₆), гексафторарсенат лития (LiAsF₆).