Устройство и характеристики серебряно-цинкового аккумулятора

Для СЦ аккумуляторов характерны (рис. 10.2) прямоугольная форма корпуса, плоскопараллельное расположение электродов и матричный электролит.

 

 

Положительный электрод 1 представляет собой пластину, изготовленную из серебряного порошка прессованием с последующим спеканием при температуре 450 °С. Токоотводом служит серебряная проволока 5. Отрицательный электрод 2 готовят из смеси цинкового порошка с оксидом цинка с добавлением карбоксиметилцеллюлозы или другого связующего; каркас — проволочный или сетчатый.

Жесткие требования предъявляют к сепаратору 3, который должен обладать высокой стойкостью в концентрированных растворах щелочи при температуре от –50 до 120 °С; быть устойчивым по отношению к такому сильному окислителю, как оксид серебра (II); набухать в электролите, увеличивая в 2 — 3 раза свою толщину, для обеспечения плотной сборки электродов; препятствовать прорастанию дендритов цинка и коллоидных частиц серебра. Лучше других удовлетворяет этим требованиям гидратцеллюлозная пленка. Применяют комбинированную сепарацию: к трем-четырем слоям полимерной пленки добавляют слой капроновой ткани со стороны положительного электрода для защиты пленки от прямого контакта с AgO и слой щелочестойкой бумаги, в которую обернут цинковый электрод.

Электролит (10 М раствор КОН) пропитывает электроды и сепараторы и почти не имеет свободного объема. Поэтому при заряде в электрохимическом процессе участвует лишь цинкат, находящийся в порах. Это затрудняет образование цинковых дендритов за пределами электрода.

Корпус 4 изготовлен из прочной прозрачной (или полупрозрачной) пластмассы (например, сополимера акрилонитрила со стиролом), чтобы можно было визуально контролировать уровень электролита. На крышке 8 имеется два или четыре борна 6 (конструкцию см. рис. 2.5, в), а также клапан 7 для стравливания образующегося при саморазряде водорода.

Серебряно-цинковые аккумуляторы имеют

- высокую теоретическую удельную емкость цинка и оксида серебра (II),

- высокие коэффициенты использования активных веществ (до 60% для отрицательного и до 80% для положительного электродов);

- достаточно высокое разрядное напряжение (~1,5 В);

- низкую относительную массу элементов конструкции

В них сочетается высокая разрядная мощность с большой удельной энергией, достигающей при номинальном режиме 120 — 135 Bт∙ч/кг..

 

Разрядные характеристики СЦ аккумуляторов (рис. 10.3), отличаются стабильностью, если не считать начальный участок напряжения, который тем короче, чем выше разрядный ток. Возрастание тока мало влияет на емкость и разрядное напряжение. Эта закономерность, связанная как с малой поляризацией электродов, так и с очень низким внутренним электрическим сопротивлением, является отличительной чертой серебряно-цинковых источников тока.

 

 

Рабочим интервалом температуры считается диапазон от 70 до –20 °С, хотя работоспособность сохраняется и при –40 °С. Понижение температуры повышает внутреннее электрическое сопротивление и усиливает процессы пассивации. Так, при снижении температуры с +20 до –20 °С разрядное напряжение при номинальном токе разряда I₁₀ уменьшается с 1,55 до 1,40 В, а емкость изменяется следующим образом:

 

Температура, °С	20	0	–10	–15	–20	–25
Емкость, % от Сном	100	95	82	63	50	40

 

Повышение температуры несколько улучшает электрические характеристики, но заметно сокращает срок службы.

СЦ аккумуляторы обладают сравнительно низким саморазрядом, который не превышает 2 —4% в месяц. На лучших образцах этот показатель снижен до 15% в год.

Недостаток СЦ аккумуляторов — малый ресурс (наработка) в циклах, что связано прежде всего с появлением точечных коротких замыканий со стороны отрицательного электрода в процессе циклирования. Цинк в условиях заряда склонен к дендритообразованию, что отмечалось выше. Эта тенденция усиливается с повышением тока в сочетании с увеличивающейся концентрационной поляризацией. Поэтому дендриты чаще появляются к концу заряда в зонах краевого эффекта, т. е. по краям электродов. Особенно недопустим с этой точки зрения перезаряд цинкового электрода.

Чем на больший ток разряда рассчитан аккумулятор, тем короче срок службы. Повышение тока в известной степени увеличивает концентрацию цинката в той части электролита, которая находится вне электрода (например, в гидратцеллюлозной пленке). Одновременно рост токовой нагрузки перегревает аккумулятор. Рост температуры в свою очередь увеличивает растворение оксидов серебра в электролите, которые в результате окисляют полимерную пленку, разрушая ее. Оба обстоятельства повышают вероятность прорастания сепаратора дендритами цинка. Поэтому аккумуляторы, рассчитанные на ток 2I₁ имеют гарантированный ресурс 10 — 15 циклов, а те, которые предназначены для длительных разрядов, могут работать в течение 80 — 100 циклов. Имеются сообщения о разработке новых сепараторов (фирма Yardny, США), которые позволили повысить ресурс до 400 циклов.

Заряд аккумуляторов

- стабилизированным током 10 — 20-часового заряда до напряжения не выше 2,05 В,

- стабилизированным напряжением 1,96 — 2,00 В в течение ~16 ч.

Хранение - в разряженном состоянии во избежание растворения оксидов серебра, разрушающих гидратцеллюлозную пленку.

Стоимость СЦ аккумуляторов достаточно высока, поэтому их применение оправдано в тех изделиях, для которых высокие удельные характеристики ХИТ играют решающую роль.

 

Серебряно-кадмиевые (ск) аккумуляторы

 

Ближайший аналог СЦ аккумулятора — серебряно-кадмиевый (СК) аккумулятор, предложенный в 1950-е годы. По конструкции они близки и имеют аналогичные: серебряный спеченный электрод, микропористый, набухающий в щелочи полимерный сепаратор, электролит — 10 М раствор КОН, прозрачный тонкостенный корпус из прочного полимерного материала. Кадмиевый прессованный (или вальцованный) электрод армирован сетчатым каркасом.

Благодаря замене цинкового электрода кадмиевым аккумулятор приобрел ценные эксплуатационные свойства. В СК акумуляторе сочетаются высокая удельная мощность и стабильность разрядной характеристики СЦ источников тока с большим сроком службы, характерным для НКГ аккумуляторов, хотя последние имеют вдвое более низкие удельные характеристики.

Основные токообразующие реакции были рассмотрены ранее и описываются уравнениями (9.1), (10.2) и (10.3). Таким образом, суммарная реакция разряда

AgO + Cd + H₂O  Ag + Cd(OH)₂

Значение ЭДС составляет 1,413 В, что близко значению НРЦ при температуре 20 °С. Номинальное напряжение СК аккумулятора 1,1 В соответствует напряжению при 10-часовом режиме разряда. При токе I₁ напряжение снижается до 1,03 — 1,00 В, но стабильность разрядной характеристики сохраняется. Рабочим является интервал температуры от +70 до –20 °С.

Закономерности влияния разрядного тока и температуры на электрические характеристики, свойственные СЦ аккумуляторам, справедливы в основном и для СК аккумуляторов.

Саморазряд СК аккумулятора составляет порядка 15% в год и лимитируется процессами, протекающими с участием положительного электрода. В их основе лежат преимущественно реакции вазимодействия гидроксидов или оксидов серебра с гидратцеллюлозной пленкой либо продуктами ее разрушения. Первой из этих реакций предшествует растворение оксидов серебра в растворе КОН; скорость растворения увеличивается с ростом температуры и разрядного тока. В результате комплексы серебра типа [Ag(OH)₃]^2– восстанавливаются на поверхности пленки до металлического серебра, разрушая сепаратор. Вторая реакция проходит на поверхности твердой фазы и приводит к восстановлению AgO до Ag₂O и Ag₂O до Ag, например, продуктами деструкции пленки.

Срок службы СК аккумулятора в 5 — 10 раз превышает срок службы СЦ аккумулятора. Различие объясняется тем, что электрокристаллизация кадмия при заряде не сопровождается образованием дендритов подобно цинковым, и опасность преждевременных коротких замыканий исключается. Решающее значение в определении ресурса в циклах приобретает процесс химического и отчасти механического разрушения сепаратора. В зависимости от глубины разряда ресурс составляет от 200 — 300 циклов при глубоких разрядах до 600 и больше при глубине разряда 25 — 50%.

Емкость СК, как и СЦ аккумулятора, в общем случае лимитируется емкостью положительного электрода, но по мере циклирования ухудшаются характеристики и отрицательного электрода. Наблюдается агломерация активной массы и преждевременная пассивация кадмия с резким снижением коэффициента использования. Для того чтобы затормозить эти процессы, в активную массу вводят гидроксид никеля (II) в качестве добавки, стабилизирующей структуру кадмиевой губки, и полиэтиленоксид как депассиватор при разряде.

СК аккумуляторы прямоугольной и дисковой формы выпускают некоторые зарубежные фирмы. Так, фирма Yardny предлагает 16 типоразмеров аккумуляторов с номинальной емкостью от 0,1 до 300 А∙ч. Их удельная энергия лежит в интервале 48 — 75 Вт∙ч/кг или 90 — 160 Вт-ч/дм³.

СК акумуляторы - наиболее дорогостоящие вторичные источники тока. Как и СЦ аккумуляторы, они содержат около 4 — 5 г/А∙ч металлического серебра. Поэтому их целесообразно применять в тех случаях, когда источники тока других систем оказываются с точки зрения электрических и эксплуатационных характеристик недостаточно эффективными.

 

Никель-цинковые аккумуляторы

Интерес к никель-цинковому (НЦ) аккумулятору обусловлен рядом его достоинств: относительно высокими удельной энергией и разрядным напряжением в широком интервале токовых нагрузок и температуры, способностью к быстрому заряду. Этот сравнительно недорогой аккумулятор рассматривается как перспективный для энергоснабжения электромобилей и других изделий.

Электрохимическая система Zn | КОН | NiOOH - была предложена Ф. Михайловским (1899). В 1930-е годы были предприняты большие, но малоуспешные усилия (Г. Друмм, Т. Н. Калайда и др.) для практической реализации системы. Только после разработки обратимых цинковых электродов для СЦ аккумуляторов в 1950-е годы были возобновлены работы по никель-цинковой системе.

 

При разряде НЦ аккумулятора на положительном электроде протекает реакция (8.6), а на отрицательном электроде — реакция по схеме (10.1).

Суммарная реакция

Zn + 2NiOOH + Н₂О  2Ni(ОН)₂ + ZnO                            (11.1)

Как следует из уравнения (11.1), КОН при разряде, как и в случае СЦ аккумуляторов, не расходуется. Это позволяет уменьшать объем электролита до минимума, необходимого для пропитки активных масс и сепараторов. При работе расходуется только вода, в связи с чем уровень электролита в аккумуляторе повышается при заряде и соответственно понижается в процессе разряда.

Отличительная эксплуатационная особенность НЦ аккумулятора — необходимость проведения периодических глубоких разрядов для обеспечения стабильной работы по сроку службы. Это связано с различной отдачей по току у оксидноникелевого и цинкового электродов. Заряд цинкового электрода происходит при практически 100%-ном использовании тока, тогда как для полного заряда оксидноникелевого электрода необходимо сообщить 30 — 35% избыточной емкости. Это приводит к постепенному накоплению заряженной, фазы в активной массе цинкового электрода. Поэтому при дальнейшем циклировании требуется или прерывать заряд аккумулятора по достижении полной заряженности цинкового электрода, или продолжать заряд в условиях выделения водорода на цинке, чтобы полностью зарядить оксидноникелевый электрод. Оба эти пути нежелательны. Первый из них ухудшает удельные характеристики аккумулятора, второй приведет к ускорению прорастания цинковых дендритов через сепаратор.

Конструкция никель-цинкового аккумулятора в традиционном исполнении аналогична серебряно-цинковому.

Электродный блок имеет плотную упаковку, а электроды противоположного знака отделены друг от друга несколькими слоями сепаратора.

Основным компонентом активной массы отрицательного электрода, так же как и в СЦ аккумуляторе, является оксид цинка. В качестве связующего используют добавку 5 — 10%-ной эмульсии фторопласта. Для снижения саморазряда вводят ингибиторы коррозии; обычно это металлы (ртуть, свинец, кадмий отдельно или в различных комбинациях), повышающие перенапряжение выделения водорода на цинке. Электроды изготавливают методом прессования или вальцевания на токоотводящий каркас, которым служит медная сетка или растяжная фольга без покрытия или покрытая кадмием или свинцом. Для аккумуляторов длительного срока службы в состав активной массы вводят Са(ОН)₂, образующий труднорастворимый цинкат кальция.

Положительный электрод - металлокерамический оксидноникелевый электрод, применяемый в никель-кадмиевых аккумуляторах. Обладая высокой работоспособностью, в том числе при жестких режимах эксплуатации, такой электрод имеет высокую стоимость, поскольку при его изготовлении используется карбонильный никель. Однако электроды ламельной конструкции из-за более низкой энергоемкости и отравления цинкатными ионами в никель-цинковом аккумуляторе не применяются.

 Разрабатываются технологии изготовления неспеченных безламельных положительных электродов, которые в связи с меньшей массой основы обладают более низким расходом никеля на единицу емкости электрода и в 2 — 3 раза меньшей стоимостью по сравнению с металлокерамическим электродом. До настоящего времени электроды этого типа обладают пониженной удельной энергией и небольшим сроком службы.

Выбор сепараторных материалов для никель-цинковых аккумуляторов встречает дополнительные затруднения по сравнению с серебряно-цинковыми. Это вызвано необходимостью перезаряда оксидноникелевого электрода, в ходе которого выделяющийся кислород оказывает разрушающее действие на сепараторы. На положительном электроде применяют нетканые материалы, обеспечивающие достаточное количество электролита у электрода. На отрицательном электроде используют гидратцеллюлозные пленки, которые для увеличения стойкости обрабатывают растворами, содержащими ионы серебра и других тяжелых металлов.

Электролит - 5 — 7 моль/л КОН. При такой концентрации уменьшается разрушение металлокерамических оксидноникелевых электродов, а обратимость цинковых электродов остается достаточно высокой. Кроме того, 7 М раствор КОН обладает наиболее низкой температурой замерзания и максимальной электрической проводимостью. Для обеспечения более глубокого заряда оксидноникелевого электрода в электролит вводится добавка LiOH∙Н₂O с содержанием 10 — 15 г/л. Одновременно она является замедлителем старения цинкатного раствора. Для стабилизации свойств цинкового электрода в электролит могут вводить также различные поверхностно-активные добавки.

По своим удельным характеристикам никель-цинковый аккумулятор уступает серебряно-цинковому и сравним с серебряно-кадмиевым. Его удельная энергия составляет 50 — 75 Вт∙ч/кг, что в 2 — 3 раза выше НК и НЖ аккумуляторов.

НЦ аккумуляторы имеют пологую разрядную кривую в широком диапазоне разрядных токов (рис. 11.1) и температуры (рис. 11.2).

 

 

 

Никель-цинковый аккумулятор может разряжаться относительно большим током — до 4 С_ном. При восьмичасовом заряде постоянным током отдача по току составляет 70%. Повышение отдачи по току до 85% достигается проведением заряда при постоянном напряжении. Этот способ позволяет сократить продолжительность заряда до 2,5 — 3,5 ч. Величина разрядной емкости аккумулятора зависит от степени перезаряда положительного электрода.

Оптимальным с точки зрения обеспечения высоких удельных характеристик и длительного срока службы является перезаряд 120 — 140% от номинальной емкости.

Саморазряд НЦ аккумулятора обусловлен саморазрядом положительного электрода как из-за нестабильности высших оксидов никеля, так и в связи со снижением электрохимической активности при нахождении в цинкатном растворе. Суммарно за 6 мес хранения в заряженном состоянии теряется до 30% номинальной емкости. Саморазряд цинкового электрода с выделением водорода при использовании ингибиторов коррозии находится на уровне саморазряда электрода СЦ аккумулятора.

До настоящего времени ресурс аккумуляторов невелик и составляет 150 — 200 циклов при глубине разряда до 80%. При использовании на 30 — 25% номинальной емкости наработка увеличивается до 400 циклов. Емкость положительного электрода уменьшается на 15 — 20%, и связано это в основном с осаждением оксида цинка в порах электрода, образующегося при старении цинкатных растворов.

Основной фактор, лимитирующий срок службы, — изменение формы цинкового электрода при длительной обратимой работе. В связи со значительной растворимостью цинка в щелочном электролите наблюдается постепенная потеря массы с краев и верхней части электрода и ее накопление в средней. Это приводит к уменьшению активной площади электрода и преждевременной пассивации при анодной поляризации чрезвычайно уплотненной средней части. Аккумулятор теряет разрядную емкость, создаются благоприятные условия для возникновения коротких замыканий.

Для уменьшения потери цинка с поверхности электрода необходимо создать такие условия, чтобы цинковый электрод работал преимущественно на вторичном процессе. Ускорить выпадение в порах цинкового электрода оксида цинка можно введением в электролит специальных добавок. Ухудшение электрохимических свойств цинкового электрода связано также с укрупнением активных частиц при циклировании. Диспергирования активной массы можно добиться применением в качестве добавок высокомолекулярных поверхностно-активных веществ.

Выход аккумулятора из строя, как и для СЦ аккумулятора, связан в первую очередь с появлением шунтирующих межэлектродных замыканий через образующиеся при заряде дендриты цинка.

Срок службы аккумулятора существенно зависит от применяемого сепаратора. Усовершенствование сепараторов идет по линии снижения степени набухания гидратцеллюлозных пленок, а также в направлении изыскания новых химически стойких сепараторов.

Промышленное внедрение никель-цинковых аккумуляторов сдерживается небольшим сроком службы и высокой стоимостью металлокерамического оксидноникелевого электрода. Определенные успехи в увеличении срока службы достигнуты при разработке НЦ аккумулятора с вибрирующим цинковым электродом или сепаратором.

Большое внимание в последнее время уделяется созданию герметичных никель-цинковых аккумуляторов, которые могут быть применены для питания аппаратуры взамен НК и СЦ аккумуляторов. Разрабатывается технология изготовления миниатюрных никель-цинковых аккумуляторов дисковой конструкции.