Общая характеристика кумаринов, их классификация. Физико-химические свойства, методы качественного и количественного определения

Ответ:

Кумарины - природные соединения, в основе которых лежит 9,10-бензо- альфа -пирон (лактон кислоты цис - орто -гидроксикоричной).

Все известные кумарины в зависимости от их химической структуры делят на следующие группы:

- на простые кумарины, оксикумарины и метоксикумарины;

- фуранокумарины, содержащие пятичленное фурановое кольцо, сконденсированое с кумарином в С6-­7 (тип псоралена), либо в С7-­8 (тип изопсоралена, или ангелицина);

- пиранокумарины, содержащие 6­членное пирановое кольцо, сконденсированное с кумарином в С5-­6­, С6-­7­ или С7-­8 ­положениях, и имеющие заместителей в пирановом, бензольном и пироновом кольцах:

- бензокумарины;

- куместаны (бензофураны, сконденсированные с кумарином в С3-­4 ­положениях);

- димерные кумарины;

- хромоны и фуранохромоны;

- афлатоксины — более сложные соединения с ядром кумарина.

Физические свойства. Выделенные в индивидуальном состоянии кумарины представляют собой кристаллические вещества, бесцветные или слегка желтоватые. Они обладают приятным запахом, напоминающим запах свежего сена. Кумарины хорошо растворимы в органических растворителях: хлороформе, эфире диэтиловом, спиртах этиловом и метиловом, а также жирах и жирных маслах. В воде кумарины в большинстве случаев нерастворимы; гликозиды же их, как правило, растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях. При нагревании до 100 ºС кумарины возгоняются с образованием игольчатых кристаллов. Многие кумарины проявляют очень характерную флуоресценцию (голубую, синюю, фиолетовую, зеленую или желтую) в УФ-свете в нейтральных спиртовых растворах, растворах щелочей и кислоте серной концентрированной. Флуоресценция усиливается при обработке щелочами или парами аммиака.

Химические свойства обусловлены наличием бензольного и лактонного (пиронового) колец. Кумарины вступают в реакции:

1. Реакция разрыва лактонного кольца (лактонная проба).

2. Реакция азосочетания с солями диазония. Окраска азокрасителя зависит от заместителей в исходном кумарине и может варьировать от коричнево-красной до вишневой.

3. Реакция сплавления со щелочью. При сплавлении с кристаллическим натрия гидроксидом происходит разрыв лактонного кольца с образованием простых фенолов (например, резорцина).

4. При повышенном давлении и в присутствии катализатора возможно присоединение водорода в положении 3,4 и гидрирование двойных связей в ароматическом кольце.

 

Качественный анализ.

Проводят качественные реакции и хроматографическое исследование, используя способность кумаринов:

- вступать в реакцию разрыва лактонного кольца (лактонная проба);

- давать окрашенные растворы с диазосоединениями;

- флуоресцировать в УФ-свете.

Для идентификации кумаринов используют методы бумажной и тонкослойной хроматографии. При этом используют системы растворителей:

- н-гексан-бензол-метанол (5:4:1);

- петролейный эфир-бензол-метанол (5:4:1);

- н-бутанол-кислота уксусная-вода (4:1:5).

Количественное определение.

По существующей нормативной документации для количественного определения кумаринов в лекарственном растительном сырье используют физико-химические методы анализа.

1. Полярографический метод. Основан на восстановлении кумаринов на ртутно-капельном электроде в альфа -пироновом кольце по месту двойной связи в положении 3,4. Присоединяют галоген - йод, в качестве реактива используют тетраэтиламмония йодид.

2. Спектрофотометрический метод. Основан на способности кумаринов поглощать монохроматический свет при определенной длине волны в зависимости от концентрации исследуемого раствора.

3. Хроматоспектрофотометрический метод.

Стадии определения:

1. Получение хлороформного извлечения из сырья.

2. Разделение суммы кумаринов методом хроматографии на бумаге в системе растворителей, указанной в нормативной документации.

3. Идентификация кумаринов в УФ-свете по характерному свечению.

4. Элюирование веществ с бумаги. Каждое вещество отдельно элюируют 95 % этанолом.

5. Измерение оптической плотности растворов с помощью спектрофотометра при длине волны, указанной в нормативной документации.

6. Расчет содержания каждого соединения с учетом удельного показателя поглощения.

 

Общая характеристика флавоноидов, их классификация, распространение в растительном мире, использование в медицине. Физико-химические свойства флавоноидов и методы анализа JIPC, содержащего флавоноиды.

Ответ:

Флавоноиды — это растительные ароматические соединения, производные дифенилпропана (С 6 —С 3 —С 6) различной степени окисленности и замещения.

Классификация флавоноидов основана на ряде признаков, таких как степень окисленности пропанового фрагмента, положение бокового фенильного радикала, величина гетероцикла и др. По расположению кольца В выделяют собственно флавоноиды (эуфлавоноиды), изо- и неофлавоноиды.

В растениях флавоноиды встречаются преимущественно в виде гликозидов, реже — в виде агликонов. Флавоноиды широко распространены в растительном мире. Особенно богаты флавоноидами цветковые растения, относящиеся к семействам розоцветных (различные виды боярышника, арония (рябина) черноплодная), бобовых (софора японская, стальник полевой, виды солодки), гречишных (горцы перечный и почечуйный, спорыш птичий, гречиха посевная), сложноцветных (бессмертник песчаный, сушеница топяная, пижма обыкновенная), губоцветных (пустырники сердечный и пятилопастный) и др. Наиболее высокое содержание флавоноидов отмечено у тропических и альпийских растений.

Физико-химические свойства. Флавоноиды (от лат. flavus — желтый) — кристаллические оптически активные вещества, имеющие окраску от белой до желто-оранжевой в зависимости от структуры. Флавоноиды лишены запаха, некоторые из них имеют горький вкус.

Химические свойства обусловлены особенностью строения флавоноидов: наличием ароматических, пиранового или пиронового колец, функциональных групп.

1. Гликозиды подвергаются ферментативному и кислотному гидролизу до агликонов и сахаров.

2. Благодаря кольцам А и В флавоноиды способны:

образовывать комплексные соединения с солями металлов (железа, алюминия, циркония). С солями железа - в зависимости от количества гидроксильных групп от зеленой и синей до коричневой окраски; с солями алюминия – желтой окраски, с желто-зеленой флуоресценцией;

вступать в реакцию азосочетания с солями диазония с образованием азокрасителей.

3. Флавоноиды, содержащие пироновый цикл (флавоны и флавонолы), способны:

восстанавливаться в кислой среде атомарным (свободным) водородом, полученным в результате реакции взаимодействия кислоты с металлическим магнием или цинком, до антоцианидинов (проба Шинода, или цианидиновая проба);

растворяться в щелочах с образованием растворимых в воде фенолятов.

4. Флавоноиды, содержащие пирановый цикл (катехины, лейкоантоцианидины), способны легко окисляться до производных флавона и флавонола.

5. Флавоноиды при сплавлении в жестких условиях со щелочью распадаются на составные части, что используется для установления их структуры.

Физические и химические свойства используются в анализе сырья на подлинность и доброкачественность.

Для идентификации флавоноидов в ЛРС широко применяют различные виды хроматографии: бумажную, ТСХ, газожидкостную. Учитывают окраску пятен в видимом и УФ-свете до и после проявления хромогенными реактивами, величину Rf, или время удерживания. Флавоны и флавонол-3-гликозиды в УФ-свете обнаруживаются в виде коричневых пятен; флавонолы и их 7-гликозиды — в виде желтых или желто-зеленых пятен. Изофлавоноиды в видимом свете не проявляются.

Флавоноиды обладают широким спектром действия: капилляроукрепляющим, желчегонным, диуретическим, гепатозащитным, седативным, противовоспалительным, противоязвенным, гемостатическим, бактерицидным, гипотензивным, гипогликемическим, анаболизирующим, противолучевым, антиоксидантным и др.