S, p - приближение, p-электронные методы

Наиболее простой и в то же время наиболее точной областью квантовой химии является теория электронного строения соединений с кратными связями (ненасыщенные системы). При расчете ненасыщенных соединений обычно используют так называемое s, p -приближение.

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются сравнительно небольшой частью электронов, так называемыми p-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Спектры поглощения сопряженных молекул, как правило, обусловлены p-электронами, которые наиболее подвижны.

Ненасыщенные органические молекулы чаще всего являются плоскими. Поэтому все атомные орбитали валентной оболочки можно разбить на s и p, причем первые симметричны, а вторые антисимметричны относительно отражения в плоскости молекулы. Например, у молекулы этилена есть десять s-АО и две 2p-АО.

s, p-приближение заключается в том, что вместо решения вариационной задачи для всех валентных электронов решаются уравнения только для p-электронов, s-АО считаются неполяризованными и включаются в ядерный остов. Другими словами, предполагается, что p-электроны движутся в потенциальном поле, создаваемом ядрами и s-электронами. Эта плодотворная идея принадлежит Э. Хюккелю (1931). Так для этилена вместо 12 электронов рассматривается только два p-электрона. Для антрацена, например, упрощения еще более значительны: вместо 66 атомных орбиталей необходимо рассмотреть только 14.

Ликос и Парр показали, что, используя вариационный принцип, можно дать достаточно строгое обоснование рассмотрению только p-электронов. В s, p-приближении уравнения метода CNDO значительно упрощаются. Каждый атом будет иметь только одну орбиталь, поэтому индексы m и n совпадают с обозначениями А и В. Тогда в пренебрежении интегралами проникновения можно записать в виде:

                                                           (22)

Уравнения (22) были предложены Поплом в 1953 г. Метод Попла, чаще он называется методом Паризера — Парра — Попла (ППП), является наиболее точным полуэмпирическим методом.

Несамосогласованным вариантом метода ППП, в котором пренебрегают интегралами (mn|ls), является метод Хюккеля, предложенный Э. Хюккелем еще в 1931 г. В этом методе остовные интегралы H_mn не вычисляются точно, а рассматриваются как параметры, обозначаемые

H_mm = a_m; H_mn = b_mn                                                                         (23)

Здесь а_m — кулоновский интеграл, достаточно хорошей оценкой которого является потенциал ионизации электрона, находящегося на АО изолированного атома.

Кроме того, вводится еще одно приближение

S_mn = d_mn                                                                 (24)

и уравнения (21) сводятся к системе

                                                           (25)

которая имеет ненулевые решения при равенстве нулю детерминанта:

                                                                    (26)

Обычно в методе Хюккеля полагают b_mn = b, если атомы m и n соединены ковалентной связью.

В методе Хюккеля или, как его обычно называют, методе МОХ (молекулярные орбитали Хюккеля) полная энергия молекулы есть сумма энергий орбиталей с учетом их заполненности

                                                                   (27)

где n_i - число заполнения МО электронами (n, = 2, 1 или 0).

Мы рассмотрели основные полуэмпирические методы расчет молекул в порядке их упрощения. Последовательность же их исторического возникновения прямо противоположна: 1931 г. — метод МОХ, 1953 г. —метод ППП, 1965 г. — метод CNDO. Это не удивительно, так как численная реализация методов требует применения ЭВМ, и именно возможности вычислительных машин стимулируют развитие тех или иных методов расчета.