Приближение нулевого дифференциального перекрывания и ортогонализованные АО

Лекция №25, 26. НЕОБХОДИМОСТЬ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ.

В 1929 г. П. Дирак писал: «Основные физические законы, необходимые для построения математической теории большей части физики и всей химии, полностью известны, трудность только   в том, что точное применение этих законов приводит к слишком сложным уравнениям. Следовательно, желательно развить приближенные практические методы применения квантовой механики, методы, которые могут объяснить главные особенности сложных атомных систем без привлечения слишком сложных расчетов».

Действительно, при решении уравнений Рутаана возникает колоссальный объем расчетов, связанный, в основном, с вычислением интегралов кулоновского отталкивания электронов (mn|ls). Так например, в неэмпирическом расчете молекулы диборана 95% времени работы компьютеров тратится на вычисление интегралов (mn|ls).

Следует учитывать также и то, что в методе Хартри — Фока не учитывается электронная корреляция. Введение же конфигурационного взаимодействия сильно усложняет и без того трудоемкую вычислительную схему. Таким образом, становится очевидной необходимость упрощения уравнений Рутаана с тем, чтобы уменьшить затраты машинного времени, а также с целью включения корреляционной энергии (в неявном виде) в упрощенные теоретические модели.

В полуэмпирических методах пренебрегают основной частью (или всеми) молекулярных интегралов кулоновского отталкивания. Кроме того, остовные интегралы H_mnи H_mm обычно не вычисляются точно, а принимаются параметрами, которые калибруются так, чтобы получить наилучшее согласование рассчитанных и экспериментальных свойств или добиться совпадения с неэмпирическими расчетами, когда вычисленные этим методом значения физических величин достаточно хороши.

Чаще всего в полуэмпирических методах используют валентное приближение, согласно которому в разложении МО в ЛКАО учитывают только электроны и соответствующие им орбитали валентной оболочки; внутренние электроны, например 1s углерода и других элементов второго и высших периодов, считаются локализованными на соответствующих атомных орбиталях и образуют неполяризованный остов.

Естественно, что результаты полуэмпирических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул, так как подгонка параметров производится по одному, реже по двум свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлетворительно описывать определенное свойство или группу свойств.

Основные требования, предъявляемые к упрощенным теориям квантовой химии, формулируются следующим образом:

1. Полуэмпирические методы должны быть достаточно просты, чтобы их можно было применять с помощью современных компьютеров к расчету больших молекул (число центров более 20, число базисных функций более 70).

2. Необходимо сохранить основные взаимодействия в молекуле, например кулоновское отталкивание электронов, притяжение их к ядрам и т. д.

3. Результаты расчетов должны быть легко интерпретируемы, а также должны позволять построение качественных моделей и концепций, не включенных заранее в вычислительную схему.

4. Полуэмпирические методы должны, по возможности, с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри — Фока, который не учитывает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний и т. д.

5. Результаты расчетов полуэмпирическими методами должны быть инвариантны по отношению к ортогональным преобразованиям занятых молекулярных орбиталей.

ПРИБЛИЖЕНИЕ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ И ОРТОГОНАЛИЗОВАННЫЕ АО

Число интегралов кулоновского отталкивания электронов можно резко сократить, используя приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП), введенное впервые Парром в 1952г. Это приближение, сыгравшее важную роль в становлении и развитии полуэмпирических методов, основано на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания электронов близки к нулю, особенно те, которые включают в себя функции типа c_m(1)c_n(1) с m¹n. Интегралы, содержащие произведения c_m(1)c_m(1) как правило, существенно больше по величине. Поэтому предлагается упрощение типа

(mn|ls) = (mm|ll)d_mnd_ls                                                               (1)

т. е. предполагается, что орбитали c_m и c_n практически не перекрываются в пространстве и

c_mc_ndt = 0                                                                                      (2)

Интегралы перекрывания АО, входящие в уравнения Рутаана и участвующие в нормировке молекулярных орбиталей, также полагаются равными нулю для m¹n:

S_mn = òc_m (1)c_n (1)dt = d_mn                                                      (3)

Несколько нарушают стройность и логическую последовательность приближения НДП остовные интегралы Н_mnкоторые должны быть равны нулю, если справедливо (2). Оказывается, однако, что если положить их равными нулю и сохранить последовательность приближения (2), то результаты расчетов весьма неудовлетворительны. В связи с этим интегралы Н_mn считаются отличными от нуля и рассматриваются как варьируемые параметры, определяющие параметризацию.

Приближение (1) превращает четырехмерный массив интегралов (mn|ls) в двумерный. Вместе с сокращением числа подлежащих расчету интегралов уменьшается также и время вычисления одного интеграла, так как двухцентровые интегралы считаются намного проще трех- и четырехцентровых. Для N=10 (число базисных функций) необходимо вычислить только 45 двухцентровых.интегралов, в то время как общее число интегралов (mn|ls) равно при этом базисе 4595.

Приближение (2) справедливо достаточно точно в базисе ортогональных атомных орбиталей. Переход от неортогонального базиса c_i (i =l, 2,..., N) кортогональному можно осуществить преобразованием Левдина

,                                                                           (4)

где:

S_mi = òc_m (1)c_i (1)dt                                                                (5)

Матрица S^-1/2 определяется из условия

                                                                                   (6)

Если приближение НДП используется для всех пар атомных орбиталей, то уравнения Рутаана примут вид

                                                                                    (7)

где элементы матрицы Фока записываются следующим образом:

                                 (8)

Мы отмечали выше, что приближения, вводимые в метод Рутаана, не должны отражаться на инвариантности полной волновой функции к ортогональным преобразованиям базиса атомных орбиталей. Рассмотрим влияние приближения НДП на инвариантность полуэмпирических методов к ортогональным преобразованиям базиса.

ИНВАРИАНТНОСТЬ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Уравнения Рутаана инвариантны к ортогональным преобразованиям молекулярных орбиталей. Если мы имеем молекулярные орбитали,

                                                                         (9)

то ортогональным преобразованием можно перейти к другим базисным функциям

                                                            (10)

Причем                                                (11)

где а_mn - несингулярная квадратная матрица (ее определитель не равен нулю.)

Вычисления методом Рутаана с функциями (9) и (10) должны приводить к одинаковым орбитальным энергиям и соответственно к одинаковой полной энергии. Вместе с тем коэффициенты разложения МО в ЛКАО c_mi и c'_miбудут отличаться.

Рассмотрим, какие преобразования могут описываться

соотношением (11).

1. Преобразование, смешивающее орбитали одного атома с одинаковыми nи l и приводящее к их линейной комбинации. Например, можно смешать 2р_х- 2р_у-, 2p_z-AOили пять 3d-функций. Наиболее важным примером такого преобразования служит поворот декартовой системы координат, выбранной для определения атомных орбиталей.

2. Преобразования, которые позволяют смешивать любые атомныеорбитали одного атома. Если смешиваются функции с разными l, то получаются гибридные АО. Например, если смешаем 2s-, 2p_x-, 2р_у-, 2p_z-AO, то получим sр³-гибридные АО. В этом случае c_m’ — гибридные базисные функции.

3. Преобразования, позволяющие смешивать функции разных атомных центров. Эти трансформации ведут к неатомному базису. Примером такого преобразования может служить переход к локализованным МО.

Уравнения Рутаана, а следовательно, матричные элементы F_mnинвариантны к рассмотренным преобразованиям. Введение приближения (2) нарушает инвариантность уравнений. Рассмотрим условия, которые необходимо наложить на интегралы (mm/nn), H_mnи H_mm, с тем, чтобы восстановить инвариантность. Мы займемся только преобразованиями типа 1 и 2, преобразования последнего вида рассматриваться не будут.

Дифференциальное перекрывание c_mc_n может быть двухатомным и одноатомным в зависимости от того, принадлежат орбитали c_mи c_n одному или разным атомам. Очевидно, что преобразования типа 1 и 2 переводят двухатомное дифференциальное перекрывание c_mc_n в другое перекрывание c_m’c_n’. Если мы пренебрегаем двухатомным дифференциальным перекрыванием для всех пар атомов, т. е. c_mc_ndt = 0, то отсюда следует, что и c’_mc’_ndt = 0

Другими словами, пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием сохраняет инвариантность к преобразованиям типа 1 и 2. Метод, в котором пренебрегают только двухатомным дифференциальным перекрыванием, называется методом NDDO (ПДДП – пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием). Этот метод достаточно сложен и по затратам машинного времени мало отличается от неэмпирических методов. Поэтому он не получил пока широкого распространения.

Случай дифференциального перекрывания орбиталей, принадлежащих одному атому, более сложен. Рассмотрим двухцентровый интеграл (p_xp_y|s²), где р_х и р_у — орбитали одного атома. В приближении НДП этот интеграл обращается в нуль. Повернем декартову систему координат на угол q относительно оси z.Тогда можем записать

                                                        (12)

В новой системе координат интеграл (p_x’p_y’|s²) отличен от нуля. Действительно,

   (13)

При получении окончательного вида мы учли, что функции р_х и р_уортогональны. Из (13) видно, что равенство обращается в нуль только-при q = 0,90°, т. е. оно несправедливо при любом q. Итак, интегралы кулоновского отталкивания не инвариантны относительно преобразований системы координат в том случае, если они включают в себя перекрывание двух АО одного атома. Аналогично можно показать, что они неинвариантны к гибридизационным изменениям.

Выход из создавшейся ситуации был предложен в 1965 г. Поплом с сотрудниками, которые разработали метод CNDO (ППДП – полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием). Этот метод в настоящее время является наиболее разработанным полуэмпирическим методом, включающим как s- так и p-электроны.

МЕТОД CNDO

В методе CNDO учитываются только валентные электроны атомов, внутренние электроны включаются в неполяризованный остов. Приближение НДП принимается для всех пар атомных орбиталей, в том числе и для принадлежащих одному атому. Для восстановления нарушаемой при этом инвариантности необходимо предположить, что

(p_y²|s²) = (p_x²|s²)                                                                    (14)

В трехмерном случае имеем

(p_y²|s²) = (p_x²|s²) = (p_z²|s²) = (p²|s²)                                       (15)

Это соответствует предположению, что р-функция имеет сферическую симметрию, аналогичную s-орбитали. Интеграл (p²|s²) должен быть равен интегралу (s’²|s²), где s' — сферическая орбиталь, имеющая ту же радиальную часть, что и р-АО.

Рассмотрение преобразований второго типа приводит к требованию

(s’²|s²) = (s²|s²)                                                            (16)

Таким образом, для сохранения инвариантности при введении при­ближения НДП необходимо выполнение условия

(mm|nn) º g_mn = g_AB, mÎA, nÎB                                             (17)

Истинное отталкивание между орбиталями заменяется средним отталкиванием между электронами атомов А и В, g_AB вычисляются с s-функциями соответствующих атомов:

g_AB = (s_A²|s_B²)                                                                        (18)

Инвариантность метода достигается за счет отказа от индивидуальности орбиталей и сведения электронного распределения атомов к сферически симметричному. Различие орбиталей будет проявляться в интегралах перекрывания и величинах U_mm (U_mm - характеристикаорбитали m атома А и представляет собой энергию электрона, находящегося на орбитали m свободного атома А. Ее значение обычно получают полуэмпирически, используя результаты спектральных исследований атомов.)

МЕТОД INDO

Метод INDO (ЧПДП – частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) занимает промежуточное по сложности и времени вычислений положение между методами NDDO и CNDO.

Недостатком метода CNDO является пренебрежение отличием в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами. Это отличие особенно велико для электронов одного атома, в этом случае двухэлектронный обменный интеграл (mn|mn)m, nÎA представляет собой разницу в энергии взаимодействия электронов в синглетном и триплетном состояниях. В методе CNDO эти интегралы полагаются равными нулю, вследствие чего этот метод не может даже качественно воспроизвести правило Гунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома отталкиваются слабее в случае параллельности их спинов. Метод CNDO плохо работает в случае триплетных состояний, свободных радикалов, т. е. для молекулярных систем с достаточно большой обменной энергией.

В методе INDO в значительной мере устраняются эти недостатки путем сохранения только одноцентровых обменных интегралов (mn|mn).

Метод INDO имеет преимущества перед CNDO только при расчете электронной структуры молекул с открытыми оболочками (S¹0). Для закрытых оболочек результаты расчетов методом CNDO более предпочтительны и требуют меньших затрат машинного времени.

Дьюар модифицировал метод INDO применительно к расчету свойств основных состояний молекул, введя эмпирическую оценку некоторых кулоновских, а также остовных интегралов с тем, чтобы получить правильные значения теплот образования молекул. Этот метод получил название MINDO (МЧПДП – модификация частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием).