Основы химической кинетики. Равновесие

Химической кинетикой называется учение о скоростях химических реакций. От скорости химических реакций в различных технологических процессах зависят производительность и габариты заводской аппаратуры, течение тех или иных биологических процессов, эффективность действия на растения и живой организм различных химических препаратов.

При изучении скорости химических реакций необходимо различать реакции в гомогенных и гетерогенных системах. Первые называются гомогенными реакциями, вторые – гетерогенными. Гомогенные и гетерогенные реакции существенным образом отличаются друг от друга как по механизму химического взаимодействия, так и по многим закономерностям кинетики.

Реагентами называют начальные молекулы, вступающие в реакцию, а продуктами - молекулы, образующиеся в результате протекания реакций.

Скорость химической реакции – это изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени: 

Графическая зависимость концентрации вещества от времени протекания реакции и скорости реакции от времени представлена на рисунке 3.

Необходимым условием химического взаимодействия различных веществ является столкновение их молекул. Тогда, очевидно, что скорость химического взаимодействия должна определяться числом столкновений молекул в единицу времени. Вероятность столкновения молекул различных веществ друг с другом пропорциональна концентрациям реагирующих веществ.

                         а                                                       б

Рисунок 3 – Кинетические кривые (а) и зависимость скорости реакции от времени (б)

 

Гульдбергом и Вааге в 1867 году экспериментально было показано, что в простейших случаях скорость гомогенных реакций пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. Данная зависимость была названа закон действия масс, которыйформулируется так: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.

υ = k[A]^a·[B]^b

Например, для реакции водорода с азотом:

3Н₂ + N₂ ↔ 2NH₃,

υ .

Опыт показывает, что с повышением температуры скорость реакции, как правило, возрастает. Количественно эта зависимость выражается правилом Вант-Гоффа. Согласно этому правилу, при повышении температуры реакционной смеси на каждые 10 градусов скорость гомогенных химических реакций увеличивается в два-четыре раза.

Математически правило Вант-Гоффа может быть записано следующим образом:

где γ – температурный коэффициент скорости реакции; и - константы скорости при разных температурах.

Более точная зависимость константы скорости химической реакции от температуры была найдена Аррениусом (1889 г.). Уравнение Аррениуса имеет вид:

где k – константа скорости реакции; А – постоянная интегрирования; Е – энергия активации; R – газовая постоянная; Т – температура.

Многие химические реакции протекают так, что взятые вещества целиком превращаются в конечные продукты, т.е. процесс идет до конца. Такие реакции называются необратимыми. Примером такой реакции может служить взаимодействие цинка с соляной кислотой: Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂↑.

Однако при очень многих химических превращениях процессы могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях одновременно. Такие реакции называют обратимыми. Примером обратимой реакции является взаимодействие оксида серы (IV) с кислородом: 2SO₂ + O₂ ↔ 2SO₃.

Для обратимых реакций применимо понятие химического равновесия. Химическое равновесие характеризуется тем, что скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, и концентрации всех участвующих в реакции веществ остаются постоянными (равновесными). Количественная характеристика химического равновесия может быть выражена через константу химического равновесия, которая в общем виде для обратимой химической реакции типа аA + bB ↔ cC + dD записывается так:

При постоянных внешних условиях – концентрация, давление, температура – химическое равновесие сохраняется как угодно долго. Изменение хотя бы одного из указанных факторов ведет к нарушению равновесия, смещая его в ту или иную сторону. Влияние различных факторов на смещение химического равновесия определяется принципом Ле-Шателье (1884 г.): при изменении в равновесной системе одного из параметров состояния (р, Т, С) происходит смещение равновесия в направлении процесса, ведущего к ослаблению произведенного воздействия.

Факторы, влияющие на смещение химического равновесия

1 Температура. Увеличение температуры смещает положение химического равновесия в сторону эндотермической реакции, понижение температуры смещает равновесие в сторону экзотермической реакции:

2 Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул), при уменьшении давления равновесие смещается в сторону увеличению объема. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в системе.

3 Концентрация. При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

 

Растворы

При смешении веществ в твердом, жидком или газообразном состоянии могут происходить либо химические реакции, либо образование смеси веществ, либо оба процесса. Смеси веществ по степени дисперсности (дисперсность - характеристика размеров частиц данного вещества) можно классифицировать следующим образом: грубодисперсные - размер частиц диспергированного вещества составляет 1000 нм и более; коллоидные растворы - размер частиц диспергированного вещества 1-100 нм; истинные растворы - размер частиц диспергированного вещества определяется размером ионов, молекул, ионных пар и различных ассоциатов.

Истинные растворы - гомогенные системы переменного состава, содержащие частицы (атомы, молекулы или ионы) растворенного вещества, частицы растворителя и продукты взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя.

Вещество, присутствующее в растворе в большем количестве, обычно называют растворителем, а другие вещества - растворенными веществами. Если одно из веществ раствора является жидкостью, а другие - твердыми или газообразными веществами, то растворителем принято называть жидкость даже тогда, когда остальные вещества присутствуют в растворе в большем количестве. Растворителем также считают то вещество, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора. Однако данные определения произвольны и носят условный характер.

В зависимости от агрегатного состояния растворителя различают газообразные (воздух и другие смеси газов), жидкие (гомогенные смеси газов, жидкостей и твердых тел с жидкостями) и твердые (сплавы, стекло) растворы. Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворителем является жидкость. Наиболее распространенным растворителем из неорганических веществ является вода. Из органических веществ в качестве растворителей используют метанол, этанол, диэтиловый эфир, ацетон, бензол и др.

Состояние раствора определяется тремя основными параметрами: температурой, давлением и концентрацией растворенных веществ. При растворении данного вещества в данном растворителе при постоянных давлении и температуре концентрация растворенного вещества увеличивается не беспредельно. В определенный момент времени вещество перестает растворяться, достигается определенная его концентрация, которая при дальнейшем, даже самом длительном контакте растворяемого вещества и растворителя в условиях интенсивного перемешивания, уже более не изменяется и остается величиной постоянной. Это признак наступления фазового равновесия: растворяемое вещество↔ раствор. Фазовое равновесие «растворяемое вещество↔раствор» по своему характеру является равновесием динамическим: непрерывно какая-то часть вещества переходит в раствор, растворяется, и одновременно такая же часть этого вещества выделяется из раствора:  При этом агрегатное состояние вещества, растворяемого и выделяющегося, является одним и тем же.

В зависимости от содержания в растворе растворенного вещества растворы делятся на насыщенные, перенасыщенные и ненасыщенные.

Насыщенный раствор - раствор, находящийся в фазовом равновесии с растворяемым веществом.

Пересыщенный раствор – неустойчивый раствор, в котором содержание растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе этого же вещества, при тех же значениях температуры и давления. Появление в таких растворах кристалла растворенного вещества вызывает одновременное появление в объеме раствора многих кристаллов вещества – массовую кристаллизацию.

Ненасыщенный раствор - раствор, в котором при данных температуре и давлении возможно дальнейшее растворение уже содер­жащегося в нем вещества. Такие растворы всегда представляют собой однофазную систему.

Количественно состав растворов выражают концентрацией. Концентрация  вещества в растворе – величина, измеряемая количеством или массой растворенного вещества в определенном объеме или массе раствора (иногда растворителя). Наиболее употребительны следующие способы выражения концентрации: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, моляльная концентрация, мольная доля, титр.

Массовая доля (ω) – это отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора:

где т(Х) – масса растворенного вещества; т(S) – масса растворителя. Массовую долю выражают в долях единицы или в процентах (например, ω = 0,01 или ω = 1%).

Молярная концентрация (С_М) показывает число молей растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора (моль/л):

где п(Х) – количество растворенного вещества; М(Х) – молярная масса растворенного вещества; V – объем раствора.

Молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) (С_Н) показывает число моль эквивалентов растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора (моль-экв/л):

где Э(Х) – эквивалент растворенного вещества.

Моляльная концентрация (С_m) показывает число моль растворенного вещества, содержащееся в 1 кг растворителя (моль/кг):

Мольная доля (N) растворенного вещества – безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества к общему количеству веществ в растворе:

                                                                                     

где n(S) – количество вещества растворителя.

Титр (Т) раствора – число граммов растворенного вещества, содержащееся в 1 мл раствора (г/мл):

По способности вещества распадаться или не распадаться в расплаве или растворе на ионы различают, соответственно, электролиты и неэлектролиты. Неэлектролиты - это вещества, которые не распадаются на ионы и вследствие чего их растворы и расплавы не проводят электрический ток. К неэлектролитам относят большую часть органических соединений, например, бензол, глюкозу, крахмал (важнейшие исключения: органические кислоты и органические основания). Электролиты - это вещества, расплавы или растворы, которые проводят электрический ток вследствие диссоциации на ионы. Примерами электролитов могут служить растворы кислот, солей и оснований.

В 1887 г. шведский ученый Серванте Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации.

1 При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы, т.е. подвергаются электролитической диссоциации.

2 Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).

3 Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).

Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H₂O), хотя он является основным участником:

CaCl₂ → Ca²⁺ + 2Cl^-

KAl(SO₄)₂ → K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2-

HNO₃ →H⁺ + NO₃^-

Ba(OH)₂ →Ba²⁺ + 2OH^-

Одним из важных понятий теории электролитической диссоциации является понятие о степени диссоциации растворенного вещества. Степенью диссоциации называется отношение числа молекул (n), распавшихся на ионы, к общему числу молекул (N), введенных в раствор:             

Очевидно, что степень диссоциации α может изменяться от нуля (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация). Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора. Для уксусной кислоты CH₃COOH величина α равна 4% (в 0,01М растворе). Это значит, что в водном растворе кислоты лишь 4 из каждых 100 молекул диссоциированы, т.е. находятся в виде ионов Н⁺ и СН₃СОО ^-, остальные же 96 молекул недиссоциированы.

Константа диссоциации - вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например, когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K  и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции А_хВ_у ↔ хА + уВ, где комплекс A_xB_y разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

                                               

где [A], [B] и [A_xB_y] - концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Связь между К, α и концентрацией раствора выражается законом разбавления Оствальда:

если α мала, то α в знаменателе по сравнению с единицей можно пренебречь и тогда К_д = α²С. Отсюда:

α =

Теория электролитической диссоциации Аррениуса дала возможность объяснить многие особенности химических свойств электролитов (реакция гидролиза, буферные растворы, значение концентрации ионов водорода и др.). Однако она имела и ряд недостатков, главный из которых - это игнорирование взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя.

В 1923 г. Дебай и Гюккель создали теорию сильных электролитов, согласно которой в растворах сильных электролитов действуют силы притяжения между разноименными ионами и силы отталкивания между одноименными. Учет этого взаимодействия вложен в понятие активности «а». С понятием «активности» связано и другое понятие – коэффициент активности «ƒ», который характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов. Численно коэффициент активности равен:

Для очень разбавленных растворов, где незначительны силы взаимодействия ионов из-за их отдаленности друг от друга, можно принять ƒ=1, и тогда, а=С.

Таким образом, коэффициент активности показывает, как поведение ионов в растворе электролита при данной концентрации отклоняется от их поведения при бесконечном разведении раствора.

Следует отметить, что коэффициент активности зависит не только от концентрации данного электролита, но и от концентрации других ионов, находящихся в этом растворе, и его величина понижается с возрастанием ионной силы раствора (I). Ионная сила является мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами в растворе и вычисляется по формуле:

I = ½ (С₁Z₁² + C₂Z₂² +... + C_iZi²)

где С₁,С₂ и С_{i –} молярные концентрации отдельных ионов в растворе_,   Z₁, Z₂, Zi  –заряды ионов.

Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора выражается приближенной формулой Дебая-Гюккеля:

lgƒ = -0,5 Z²√I

В более концентрированных растворах (> 0,1 н.) между заряженными ионами возникает взаимодействие не только электростатического, но и химического порядка.

Электропроводность растворов электролитов характеризуют эквивалентной и удельной электропроводностью.

Эквивалентная электропроводимость λ_V растворов электролитоврассчитывается по формуле:

где V – разведение, объем раствора в см³, содержащего 1 эквивалент растворенного вещества; χ – удельная электропроводность раствора. Данная зависимость может быть выражена и через концентрацию:

Предельная эквивалентная электропроводимость раствора может быть представлена суммой предельных электрических проводимостей, или предельных подвижностей ионов:

где λ₊ и λ_- - предельная эквивалентная электрическая проводимость, или предельная подвижность соответственно катиона и аниона. Данное выражение является законом независимого движения ионов, установленном в 1879 г. Ф.Кольраушем.

Степень электролитической диссоциации сильных и слабых электролитов зависит от электрической проводимости:

Зная константу, можно рассчитать концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов:

где рК=-lgК и рС=-lgС; К_НА и К_МОН – константы диссоциации кислоты и основания соответственно; С_НА и С_МОН – концентрации кислоты и основания соответственно; [Н⁺] и [ОН^-] – концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов;  - ионное произведение воды; рН – водородный показатель.

Гидролиз - это реакция ионного обмена между ионами соли и воды. Различают несколько случаев гидролиза: по катиону, по аниону, по катиону и аниону, необратимый гидролиз.

1 Гидролизу по аниону подвергаются соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой.

КОН ← КСN → НСN

КСN + Н₂О ↔ КОН + НСN,

СN^- + Н₂О ↔ НСN + ОН^-.

                                                  

где К_Г – константа гидролиза; h – степень гидролиза.

2 Гидролизу по катиону подвергаются соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием.

NН₄ОН ← NН₄CI → НСI

3 Гидролизу по катиону и аниону подвергаются соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой.

NH₄ОН ← НN₄(CH₃COO) → CH₃COOH

4 Необратимый гидролиз. В таблице «Растворимость кислот, оснований и солей в воде» вы найдете примечание: «в водной среде разлагаются» - это значит, что такие соли подвергаются необратимому гидролизу. Например, сульфид алюминия А1₂S₃ в воде подвергается необратимому гидролизу, так как появляющиеся при гидролизе по катиону ионы Н⁺ связываются образующимися при гидролизе по аниону ионами ОН^-. Это усиливает гидролиз и приводит к образованию нерастворимого гидроксида алюминия и газообразного сероводорода:

А1₂S₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃↓ + ЗН₂S↑.

Поэтому сульфид алюминия А1₂S₃ нельзя получить реакцией обмена между водными растворами двух солей, например хлорида алюминия АlСl₃ и сульфида натрия Nа₂S.

5 Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, не подвергаются гидролизу: KOH ← KCl → HCl.