Задания для самостоятельной работы

13 14 15 16 17 18 19

1. Вкакихмолекулахкарбоксильнаягруппа проявляетотрицательный мезомерный эффект:

1) уксуснаякислота; 2) бензойнаякислота; 3)щавелеваякислота;

4) салициловаякислота; 5)аланин?

2. Укажите вид и знак электронных эффектов заместителей в молекуле пиридоксаля – витамина группы В (витамин В₆).

3. В каких молекулах атом хлора проявляет положительный мезомерный эффект:

а) хлорэтан; б) винилхлорид; в) хлорбензол; г) 4-хлорбутен-1?

4. В каких молекулах гидроксильная группа является электроноакцепторным заместителем:

а) этанол; б) фенол; в) этиленгликоль; г) 1,3-дигидроксибензол

5. Ароматичностью обладают:

а) фуран; б) циклобутадиен; в) циклопентадиен; г) пурин.

Домашнее задание.

1. Выучить все вопросы теоретической части.

2. Разобрать обучающие упражнения.

3. Выполнить задания для самостоятельной работы.

4. Подготовиться к выполнению САРС или тестового задания по изученной теме.

Занятие 7. Тема: Арены.Реакции электрофильного замещения S_E.

Цель занятия: Изучить механизм электрофильного замещения в ароматических УВ.

I. Вопросы к занятию.

1. Арены. Строение, изомерия, номенклатура.

2. Реакции электрофильного замещения S_E, механизм.

3. Химические свойства бензола.

4. Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре.

5. Химические свойства гомологов бензола.

II. Краткая теоретическая часть.

Арены. Строение, изомерия, номенклатура.

Первые представители ароматических углеводородов (аренов), выделенные из природных объектов (приятно пахнущих растительных смол и бальзамов) получили название «ароматических». Однако сегодня в понятие «ароматический углеводород» вкладывают другой смысл.

Ароматические углеводороды - циклические соединения, объединяемые понятием ароматичности, которая обуславливает общие признаки в строении и химических свойствах. Под ароматичностью понимают способность некоторых непредельных соединений легко вступать в реакции замещения, а не присоединения, и устойчивость к действию окислителей, температуры и т.п. Важнейшим представителем ароматических углеводородов является бензол. Бензол может быть причиной острых и хронических отравлений: оказывает раздражающее действие на кожу, пары его в большой концентрации вызывают возбуждение, расстройство дыхания. Монофункциональные производные бензола в большинстве случаев также обладают выраженными токсическими свойствами.

Строение

Бензол, чаще всего изображаемый формулой Кекуле имеет следующее строение:

Шесть атомов углерода, связанные друг с другом σ-связями образуют правильный шестиугольник, причем все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости. Атомы углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации, В результате перекрывания р-орбиталей шести углеродов образуется единое π-электронное облако, расположенное над и под кольцом.

Причем р-электроны не связаны с каким-либо одним атомом углерода, а образуют единое делокализованное p-электронное облако. Такая полная симметричность бензольного ядра, обусловленная сопряжением, придает ему особую устойчивость и даёт выигрыш в энергии 36 ккал/моль (энергия сопряжения). Длины всех связей в бензоле одинаковы и имеют длину – 0.140 нм. Поэтому, в современных учебниках бензол изображают следующей формулой, что является наложением двух канонических структур.

Изомерия.

Два радикала могут занимать в ядре три различных положения: орто - (1,2-), мета - (1,3-), пара - (1,4), т.е. образуют три изомера. Монозамещённые бензолы изомеров не имеют.

Номенклатура.

Название ароматических УВ происходит от слова бензол с указанием заместителей. Перечисляют заместители в алфавитном порядке. Атом С, с которым связан первый из перечисленных заместителей обозначается номером 1. Остальные атомы С в бензольном кольце нумеруются так, чтобы сумма номеров атомов углерода была наименьшей.

2.2.Реакции электрофильного замещения S_E, механизм.

Электрофильноезамещениеприатомеуглеродавsp²-гибридизациинаиболеехарактернодляароматическихсоединений,таккаксоединенияс двойнымисвязяминеароматическогохарактерагораздолегчевступаютвреакцииэлектрофильногоприсоединения,чемзамещения.

Электрофильноезамещениевароматическомрядуначинаетсясатакиπ-электроннойсистемы ароматического кольцаэлектрофильнойчастицей (дляэтогонужнысильныеэлектрофилы,которые,как правило,генерируютсяспомощьюкатализатора).Приэтомвначалеобразуетсятакназываемыйπ-комплекс,вкоторомэлектрофилещенесвязаннискакиматомомуглерода,аудерживаетсявсейπ-электроннойсистемой.Затемπ-комплекспревращаетсявσ-комплекс(ионкарбония),приэтомэлектрофилужесвязансопределенныматомомуглеродаароматическогокольца,образуясвязьзасчетдвухэлектроновπ-электроннойсистемы,ноприэтомнарушаетсяароматичность(таккакодинатомуглерода становитсяsp3-гибридным).Существованиеσ-комплексадоказаноэкспериментально. В дальнейшем происходит стабилизация σ-комплекса путемвысвобожденияпротона.

1) Первая стадия - образование электрофила:

Вторая стадия - образование π-комплекса;

Третья стадия – образование σ-комплекса и ароматизация.

π-комплекс: Взаимодействие электрофила (одновременно связан со всеми π-электронами ароматической системы) с π-е системой бензола. σ-Комплекс: электрофил забирает два электрона π-системы и образует σ-связь с одним из атомов бензольного кольца. В σ-комплексе ароматичность нарушена, поскольку один из атомов углерода перешел в sр³-гибридизованное состояние. Такое положение энергетически невыгодно.

Четвертая стадия - стабилизация σ-комплекса – ароматизация.

Ароматическая система более устойчива. Благодаря этому на последней стадии происходит быстрое отщепление Н⁺ под действием основания (АlСl₄^-, FеСl₄^-, НSО₄^-) и восстановление секстета p-электронов ароматического кольца.

2.3. Химические свойства бензола.

По этому механизму идут реакции замещения на галоген, нитро-группу, сульфо-группу, алкильную группу.

Бензол и его гомологи реагируют с галогенами в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (FeСl₃, АlСl₃, ZnCl₂). В качестве последних, как правило, выступают соли переходных металлов, имеющие вакантные орбитали, и стремящиеся дополнить свою электронную оболочку парой электронов, что обуславливает гетеро-расщепление связи на анион (или нуклеофильную частицу) и катион. Образующиеся катионы обуславливают замещение атомов водорода в бензоле на другие радикалы.