2020-05-25
783
Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения–это арены, гетероциклические соединения и небензоидные ароматические структуры.
Простейшие замкнутые сопряженные структуры–арены, родоначальником которых является бензол. Бензол был известен издавна, однако долгое время его структура была не доказана и только в 1865г. А.Кекуле предложил изображать строение молекулы бензола в виде правильного шестиугольника с системой чередующихся двойных и простых связей. Изображать формулу бензола принято таким образом и сейчас.
Все атомы углерода в бензольном цикле находятся в sр2-гибридизации, все связиС–С равны между собой, имеют длину 1,40А° и занимают промежуточное положение между простой (1,54А°) и двойной (1,33А°) связями. При этом каждый атом углерода образует три σ-связи (одну С—Н и 2σ-связи С—С), лежащие в одной плоскости, т.е. у каждого атома углерода осталось по одному р-электрону, орбитали которых за счет двукратного перекрывания друг с другом образуют замкнутую π –электронную систему, охватывающую все атомы углерода. π –электронная плотность в такой системе распределена равномерно. Замкнутый секстет электронов представляет собой связь, которая отличается от других типов, и ее часто называют ароматической. Электронное строение молекулы бензола можно описать с помощью теории резонанса, согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух предельных (граничных структур).
Понятие ароматичности возникло более ста лет тому назад. В настоящее время к ароматическим системам относятся любые плоские замкнутые циклы,отвечающие критерия мароматичности.
Критерии ароматичности:
1) молекула имеет плоское циклическое строение;
2) все атомы в цикле в состоянии sp2-гибридизации (следовательно σ- скелет плоский и все рz -орбитали параллельны;
3) в молекуле существует делокализованная π –электронная система, содержащая 4n+2 π -электрона, где n=0,1,2,—натуральный ряд чисел.
Это правило получило название правила Хюккеля, предложенов 1931г. на основании метода молекулярных орбиталей).
Правило Хюккеля применимо не только для моноциклических π-электронных систем, но и для плоских конденсированных систем.
Однако не все замкнутые ароматические структуры являются ароматическими. Так, например, циклооктатетраен-1,3,5,7 не относится к ароматическим, так как не удовлетворяется правилоХюккеля,4n+2=8 π -электронов,n=1,5:
циклооктатетраен-1,3,5,7
Мезомерный эффект
Мезомерный эффект связан с сопряженной системой. Влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе π-связей с перераспределением электронной плотности называется мезомерным эффектом (обозначают М).
Мезомерный эффект имеет место под влиянием заместителя, являющегося участником этой сопряженной системы. Для того, чтобы заместитель сам входил в сопряженную систему, он должен иметь либо двойную связь (π,π -сопряжение) либо гетероатом с неподеленной парой ( р, π -сопряжение). Мезомерный эффект передается по сопряженной цепи без затухания.
Для проявления мезомерного эффекта необходимо наличие в молекуле электронодонорных (ЭД) или электроноакцепторных (ЭА) заместителей, способных участвовать в сопряжении.
Различают +Мэффект —им обладают электронодонорные атомы или атомные группы, которые могут вступать в сопряжение с частичной или полной отдачей неподеленной пары электронов или целого отрицательного заряда в общую сопряженную систему.
+М:–ОН;–Hal;–NH2;–SH;–OR;–SR
Отрицательным (-М эффектом) обладают электроноакцепторные атомы или атомные группы, способные оттягивать электроную плотность на себя, включаясь таким образом в единую сопряженную систему.
–М:–NO2;–СOOH;–SO3H;–COH;>С=О(обязательно наличие крат-ной связи).
Мезомерный эффект характерен как для соединений с открытой цепью сопряжения, так и для ароматических систем.
Мезомерный эффект графически изображается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие р - или π- электроны смещаются, а конец–связь или атом, к которым они смещаются.
3. Обучающие упражнения
Задание 1. Что такое положительный и отрицательный мезомерный эффект? Покажите действие этого эффекта в молекулах пропеновой и п-гидроксибензойной кислоты.
Ответ: Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект (+М). В данных примерах положительный мезомерный эффект проявляет группа –ОН. Заместитель –СООН проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М), т.к. понижает электронную плотность в сопряженной системе.
