Результаты многочисленных исследований реакции разложения мочевины в водных растворах указывают на то, что первым этапом разложения является изомеризация мочевины, т.е. ее превращение в цианат аммония с последующим переходом из цианата в карбонат и далее – в аммиак и углекислоту:
CO(NH2)2 ↔ NH4CNO
NH4CNO → (NH4)2CO3 → 2NH3 + CO2 + H2O.
Реакция превращения цианата в карбонат протекает практически необратимо. Такого рода разложение с заметной скоростью происходит лишь в водных растворах и при повышенных температурах (50оС и более), причем протекает по мономолекулярному механизму. В ходе реакции водный раствор органического вещества CO(NH2)2 с ковалентными связями превращается в раствор, диссоциирующей на ионы соли NH4CNO, поэтому электропроводность его со временем растет. Это дает возможность измерять скорость реакции как приращение электропроводности и ее можно считать пропорциональной концентрации конечного продукта. Влиянием присутствия переменного количества мочевины можно пренебречь.
|
|
Исследуемая реакция является реакцией первого порядка, поэтому расчет константы скорости реакции ведется по уравнению
,
где c 0 – начальная концентрация мочевины;
x – концентрация мочевины, прореагировавшей к данному моменту времени;
t – время данного замера от начала реакции.
Принимаем, что увеличение электропроводности во времени пропорционально количеству образовавшегося карбоната или количеству прореагировавшей мочевины. Обозначим:
L 0– электропроводность раствора в момент начала реакции;
Lt – электропроводность в данный момент времени t;
L∞ – электропроводность, соответствующая последнему измерению, когда процесс разложения мочевины полностью закончен.
Тогда, c 0 = const(L∞ - L 0), (c 0 – x) = const(L∞ - L 0) – const(Lt – L 0).
Таким образом, расчеты можно проводить по уравнению:
. (3.1)
Величину L 0 непосредственно экспериментально определить не удается, так как от начала реакции до первого измерения проходит некоторое время. Поэтому, величину L 0находят экстраполяцией, для чего строят график в координатах ln(L∞ - Lt) – t и затем вычисляют L 0.
Вычислив константу скорости реакции для каждого момента времени, определяют среднее значение и сравнивают с величиной k, полученной графическим путем по тангенсу угла наклона прямой к оси t на графике.
По двум константам скорости и двум температурам определяют величину энергии активации по уравнению Аррениуса (1.13).