2020-06-12
68
Процесс разложения карбоната кальция
CaCO3(т) = CaO(т) + CO2(г)
является гетерогенным, и протекает в несколько последовательных этапов:
1. Кристаллохимическое превращение CaCO3 в CaO;
2. Десорбция СО2 с реакционной поверхности;
3. Диффузия CO2 в ядро газового потока.
По механизму протекания этих элементарных стадий их можно объединить в две группы: диффузионную и адсорбционно-химическую или кинетическую. Схематично процесс разложения карбоната можно представить следующим образом: в дефектных местах кусочков карбоната (дефектными местами могут быть вершины кристаллов, ребро кристалла, обломки и т.п.) при благоприятных условиях начинают распадаться ионы CO32– на ионы O2– и молекулы CO2. Ионы O2– совместно с ионами Ca2+ формируют решетку оксида кальция, которая растворена в недрах старой фазы. При перенасыщении оксид кальция выделяется в самостоятельную фазу, молекула CO2 остается адсорбированной на границе раздала фаз. Такое образование новой фазы происходит только в отдельных местах, называемых зародышами новой фазы. В дальнейшем, процесс развивается путём достройки таких зародышей новыми базисными плоскостями кристаллической решетки CaO(рис. 1).
Так как процесс протекает только на границе раздела фаз, а граница раздела фаз вначале мала, то и скорость процесса мала. По мере достройки зародышей новыми образованиями оксида кальция поверхность раздела фаз на каждом зародыше увеличивается и, следовательно, увеличивается и скорость процесса. Фронт реакции на каждом зародыше увеличивается и затем сливается в единый фронт реакций. В это время скорость процесса достигает максимума. Однако, ввиду того, что кусочки карбоната имеют конечные размеры, начиняя с некоторого момента времени, величина поверхности начинает убывать вплоть до нуля. Так как поверхность раздела фаз карбоната и оксида по отношению к реакции диссоциации является своеобразным катализатором, (реакция ускоряется при образовании продукта), то этот процесс называется автокаталитическим. Ускорение реакции диссоциации при образовании границы раздела фаз вызвано двумя причинами:
Ионы CO32– на этой границе находятся в несимметричном силовом поле и условия для их распада и образования решетки CaO здесь наиболее благоприятны;
Достройка трехмерных зародышей CaO двухмерными энергетически более выгодна по сравнению с образованием новых трехмерных зародышей.
Разложение карбоната происходит с уменьшением объема образующегося продукта. Это вызывает разрыхление и дополнительно усиливает катализ. Время развития процесса, в течение которого видимой скорости не обнаруживается, называют инкубационным периодом.
Продолжительность инкубационного периода зависит от трудностей перестройки кристаллической решетки старой фазы в новую. Чем больше различие геометрической формы и параметров этих решеток, тем больше времени необходимо для их перестройки.
В условиях, когда по всей поверхности легко образуются зародыши, кинетика процесса определяется скоростью перемещения межфазной реакционной зоны. При этом теряет свое значение период инкубации и самоускорения (см. Рис.1, кривая б). То же самое имеет место в диффузионной области, когда процесс лимитируется диффузиейСО2из зоны реакции.
Рис.1 Схема процесса разложения карбоната кальция
Как уже было отмечено, разложение карбоната кальция включает в себя адсорбционно-химические стадии и диффузионные, протекающие последовательно. Наблюдаемая скорость процесса будет определяться скоростью самого медленного этапа:
ω набл. = ω медл. этапа (стадии). (7.1)
При низких температурах, когда энергия реагирующих молекул мала, самым замедленным этапом является кристаллохимическое превращение, осуществляемое со значительной энергией активации:
. (7.2)
где 
– парциальное давление СО2 на поверхности CaCO3,
– парциальное давление СО2 в газовой фазе.
При высоких температурах, когда энергия реагирующих молекул значи-тельная, самым медленным является этап диффузии CO2 из зоны реакции:
. (7.3)
Это изменение соотношения скоростей вытекает из разной степени влияния температуры на скорость кристаллохимического превращения и скорость процесса диффузии.
В связи с тем, что объём реактора небольшой, можно считать, что воздух быстро заменяется СО2иразложение идет в атмосфере СО2.
При этом
; 
Для описания кинетики реакции разложения карбоната кальция можно использовать уравнения Б.В.Ерофеева (6.1) и (6.2). Рассчитав при помощи уравнения (6.2) константы скорости, точнее ln k 1 и ln k 2 для двух температур (T 1 и T 2), можно определить энергию активации по уравнению Аррениуса (1.13).
