Законы Рауля и Вант Гоффа

Выведем закон Рауля, связывающий изменение давления пара растворителя с величиной концентрации растворенного вещества.

При некоторой температуре для чистого растворителя установилось равновесие «жидкость - пар», которому соответствует давление Р^о. Растворим в этой жидкости некоторое нелетучее вещество (например, глюкозу). При этом мольная доля растворителя N₁ уменьшится от 1 до некоторого другого значения. Согласно принципу Ле Шателье, система, чтобы ослабить внешнее воздействие и частично компенсировать снижение N₁, сместит равновесие влево и конденсирует часть пара. Его давление понизится. Исходя из этого рассуждения

Р = К N₁.

Если N₁=1, то Р =Р^о, следовательно, К=Р^о, тогда Р = Р^о N₁. Но, состав раствора принято выражать содержанием не растворителя, а растворенного вещества, т.е. N₁ = 1 – N₂. Тогда Р = Р^о (1 – N₂), и Р = Р^о–Р^о N₂. Окончательно закон Рауля (1886) запишем в виде:

 .                                              (8.8)

Он гласит: относительно понижение давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества. На основании этого закона ведут расчет процессов дистилляции и рассчитывают состояния равновесия в многокомпонентных системах.

Согласно рассмотренному выше закону, давление пара растворителя над раствором при любой температуре ниже, чем над чистым растворителем. Таким образом, линии равновесия в координатах «Р-Т» для водного раствора будут смещены по отношению к соответствующим линиям чистой воды (рис. 8.2). Сравнение хода линий равновесия 4 и 5 показывает,

Рис.8.2. Фазовая диаграмма воды (сплошная линия)

и давления пара над водным раствором (пунктир).

 

что раствор кипит при большей Т, чем растворитель, а замерзает - при меньшей.

На основании закона Рауля установлены зависимости для изменения температуры кипения и замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем:

Т_кр. = К · С_m,                                             (8.9)

Т_кип. = Е · С_m,                                          (8.10)

где К – криоскопическая, Е – эбуллиоскопическая постоянные растворителя. Для воды К = 1,86; Е = 0,52.

Зависимости (8.9) и (8.10) позволяют найти молярную массу вещества по Т_кр. или Т_кип, поскольку в формулу для выражения С_m входит молярная масса растворенного вещества (см. уравнение (8.4.)). Соотношение (8.9) используют при расчете состава антифризов – растворов, не замерзающих при низких температурах.

Осмос.

Если опустить вертикально в раствор трубку, нижнее отверстие которой перекрыто мембраной (например, пленки животного происхождения, целлофан), то через некоторое время растворитель в трубке поднимется над уровнем раствора. Высота подъема может быть весьма значительной. Самопроизвольный процесс одностороннего проникновения молекул растворителя через мембрану называют осмосом. Этому процессу можно воспрепятствовать, если к поверхности растворителя в трубке приложить давление. Минимально необходимое давление, делающее невозможным осмос называется, осмотическим. Вант Гофф установил закон зависимости осмотического давления от молярной концентрации раствора:

 Р_осм. = С_M R T                                      (8.10)

Отсюда следует:

            (8.10)

Последнее выражение соответствует уравнению Клапейрона - Менделеева, что позволяет дать следующую формулировку закона: осмотическое давление равно тому давлению, которое имело бы растворенное вещество, если бы оно было газом и занимало объем раствора. Закон позволяет определить молярную массу растворенного вещества по величине осмотического давления раствора.

Мембранные процессы, теоретической основой которых является закон Вант Гоффа, – основа технологии очистки растворов и концентрирования растворенных веществ (диализ), а также клеточного обмена в живой природе.