2020-06-08
162
Лекция по теме растворы.
Между микрочастицами, имеющими размер молекул и атомов (10-10 – 10-9 м), и макрочастицами величиной >10-4 м (>0,1 мм), находится большой класс частиц промежуточных размеров, которые составляют основу т.н. дисперсных систем.
1. Классификация ДС.
Дисперсными называют гетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз, имеющих сильно развитую внутреннюю поверхность раздела, причем одна из фаз является сплошной средой (дисперcионная среда), а другие, распределены в ней в виде мелких включений (дисперсная фаза). Фазой называют гомогенную часть гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую все свойства изменяются скачкообразно.
Дисперсную фазу характеризуют дисперсностью – обратной величиной среднего размера частиц (D = 1/d). По размеру частиц системы разделяют на грубодисперсные (d >10-6 м), тонкодисперсные или коллоидные (d <10-6 м). Последние могут иметь удельную поверхность до сотен м2/г.
Если дисперсная фаза представляет собой изолированные фрагменты, распределенные в дисперсионной среде, то такую бесструктурную ДС называют золем. Дисперсную систему, в которой дисперсная фаза представляет собой пространственную пленочную структуру, стенки которой сформированы твердыми частицами, а в ячейках находится дисперсионная среда, называют гелем.
Классификация ДС по агрегатному состоянию:
| Среда | Дисперсная фаза | Тип дисперсной системы | |
| Г | Т | Дым | Аэрозоль |
| Г | Ж | Туман | |
| Ж | Т | Суспензия | Лиозоль |
| Ж | Ж | Эмульсия | |
| Ж | Г | Пена | |
| Т | Г | Пенопласты | Гель |
| Т | Ж | Почвы, грунты | |
| Т | Т | Эвтектические сплавы, бетоны | |
2. Образование ДС и их свойства.
Получают ДС двумя противоположными путями – диспергированием грубых частиц на более мелкие и агрегацией молекул или ионов в более крупные частицы. Первый вариант реализуется при механическом измельчении, распылении или растворении уже существующей, но осажденной дисперсной фазы (пептизация). Второй путь может быть физическим (конденсация пара с образованием тумана) или химическим (получение осадка в виде золя или геля при протекании химической реакции).
Важнейшее свойство дисперсных систем – высокая удельная поверхность. Поверхностный слой жидкости и твердого тела обладает свободной энергией за счет некомпенсированных химических связей внешних частиц (молекул или атомов). Это иллюстрирует рисунок 7.1.
| Рис 7.1. Модель кристаллического вещества, иллюстрирующая наличие на его поверхности некомпенсированных химических связей. |
Равнодействующая сил поверхностных частиц направлена внутрь данной фазы, поэтому капли жидкости стремятся приобрести сферическую форму.
Удельная поверхностная энергия называется поверхностным натяжением [Дж/м2] или [Н/м]. Это работа по созданию единицы площади новой поверхности. Чем больше , тем сильнее капля жидкости стремится к приобретению сферической формы. Силы межмолекулярного взаимодействия у жидкостей тем больше, чем выше полярность молекул. Поэтому поверхностное натяжение велико у сильнополярных жидкостей.
Поверхностная энергия (Fs) может быть рассчитана по формуле
Fs = S, (7.1)
где S – удельная поверхность.
Высокая удельная поверхностная энергия обусловливает ряд специфических свойств ДС, прежде всего, их высокую адсорбционную способность. Адсорбция – самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Широко известна адсорбционная способность активированных углей, имеющих удельную поверхность до 500 м2/г.
Оценка устойчивости дисперсных систем.
Избыток поверхностной свободной энергии – причина термодинамической неустойчивости ДС. Дисперсная система проявляет стремление к расслоению, при котором удельная поверхность и поверхностная энергия снижаются на несколько порядков. Коагуляция (слипание частиц) и разрушение ДС происходит лишь при определенных условиях, отсутствие которых позволяет коллоидным растворам существовать неопределенно долго. Кинетическая устойчивость золейсогласно теории Дерягина-Ландау обусловлена ионно-электростатическим фактором стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатическим отталкиванием диффузных частей двойного электрического слоя, образующегося на поверхности частиц при адсорбции на ней ионов электролита.
Рассмотрим возникновение частиц при осаждении AgCl и их строение.
AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3. (7.2)
В начальный момент осаждения имеет место недостаток Cl— -ионов. Сформировавшиеся первичные кристаллы образуют ядро мицеллы (AgCl)m, на котором адсорбируются прежде всего те ионы, которые по размеру и заряду соответствуют осаждаемому соединению. Первый адсорбционный слой формируется из имеющихся в растворе ионов Ag+. После формирования избыточного положительного заряда частицы осадка второй адсорбционный слой образуется из ионов противоположного знака - NO3— (формируется двойной электрический слой). Часть ионов NO3— адсорбирована, а часть свободно диффундирует в ближайшем слое дисперсионной среды (т.н. диффузионная часть двойного электрического слоя в дополнение к ранее сформированной адсорбционной части). Образующиеся при этом коллоидные мицеллы имеет строение, выражаемое формулой:
{(AgCl)m nAg+ (n- x)NO3—} x + x NO3—. (7.3)
Как следует из формулы, частицы мицелл несут одноименный (положительный) заряд, что препятствует их слипанию.
Добавление посторонних электролитов приводит к перезарядке частиц коллоидной мицеллы. Наблюдается коагуляция и разрушение дисперсной системы. Коагуляцию вызывают ионы, имеющие заряд, противоположный по знаку заряду частицы золя. Коагулирующее действие тем больше, чем выше заряд. Минимальное количество электролита в миллимолях, которое необходимо для коагуляции 1 л данного золя называют порогом коагуляции j. Зависимость порога коагуляции золя от величины заряда коагулирующего иона Z называют правилом Шульце – Гарди, ее выражает формула:
, (7.4)
где α – множитель. На основании этой зависимости пороги коагуляции одно- двух- и трехзарядных ионов относится, как
.
Al2(SO4)3 – наиболее распространенный коагулянт, имеющий низкий порог коагуляции.
Для стабилизации дисперсных систем применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Молекулы этих соединений, как правило, имеют неполярную углеводородную цепь, на конце которой находится полярная группа (-OH, -COOH, -NH2, -SO3H и др.). Адсорбируясь на поверхности частиц золя полярными группами, молекулы ПАВ препятствуют слипанию этих частиц и повышают устойчивость ДС. Рассмотренное взаимодействие объясняет также и причину моющего действия ПАВ.
Электрокинетические явления. Наличие двойного электрического слоя на поверхности частиц золя обусловливает специфические свойства ДС, проявляющиеся при пропускании через слой ДС постоянного тока. Движение дисперсной фазы в электрическом поле называют электрофорезом. Перенос дисперсионной среды через пористую мембрану под влиянием внешней разности потенциалов называют элекроосмосом. Оба названные явления широко применяются в современных технологиях для концентрирования и очистки препаратов.
Для дисперсных систем характерно рассеивание света. Размер частиц сравним с λ видимой части спектра. Поэтому длинные волны красного края видимой части спектра огибают коллоидные частицы, а короткие – фиолетового края – рассеиваются. В проходящем свете ДС имеют красную окраску, а в отраженном – голубую.
Образование и свойства гелей. При потере агрегативной устойчивости золей в результате сцепления частиц твердой фазы под действием ван-дер-ваальсовых сил образуются неупорядоченные пространственные сетки, ячейки которых заполнены дисперсионной средой. Часто контакт твердых частиц происходит через тонкую пленку дисперсионной среды. Для таких гелей характерна тиксотропия – обратимое разрушение структуры под нагрузкой. Структурированные ДС могут иметь каркас более жесткий, в котором прочность сцепления частиц сравнима с собственной прочностью дисперсной фазы.. Примером геля является силикатный клей, имеющий состав Н2SiO3 .n H2O.
Дисперсные системы распространены в природе и технологиях. Приведем некоторые примеры. В красках дисперсионная среда – олифа, а дисперсная фаза – пигмент. Через состояние золя, геля и образование более жесткой структуры протекает твердение минеральных вяжущих: гипса, цемента, извести. Эмульсии представляют собой молоко, сливки. Если в составе эмульсий дисперсная фаза составляет 75% и более, то их называют желатинизированными, это сливочное масло, майонез, консистентные смазки. Формирование дельт рек при впадении их в моря и океаны обусловлено коагуляцией частиц, взвешенных в пресной воде, при слиянии реки с соленой водой.
2. Основные положения теории растворо в.
Большинство химических процессов в природе и технологии протекают в растворах.
