Дисперсные системы (ДС)

Лекция по теме растворы.

Между микрочастицами, имеющими размер молекул и атомов (10^-10 – 10^-9 м), и макрочастицами величиной >10^-4 м (>0,1 мм), находится большой класс частиц промежуточных размеров, которые составляют основу т.н. дисперсных систем.

1. Классификация ДС.

Дисперсными называют гетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз, имеющих сильно развитую внутреннюю поверхность раздела, причем одна из фаз является сплошной средой (дисперcионная среда), а другие, распределены в ней в виде мелких включений (дисперсная фаза). Фазой называют гомогенную часть гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую все свойства изменяются скачкообразно.

Дисперсную фазу характеризуют дисперсностью – обратной величиной среднего размера частиц (D = 1/d). По размеру частиц системы разделяют на грубодисперсные (d >10^-6 м), тонкодисперсные или коллоидные (d <10^-6 м). Последние могут иметь удельную поверхность до сотен м²/г.

Если дисперсная фаза представляет собой изолированные фрагменты, распределенные в дисперсионной среде, то такую бесструктурную ДС называют золем. Дисперсную систему, в которой дисперсная фаза представляет собой пространственную пленочную структуру, стенки которой сформированы твердыми частицами, а в ячейках находится дисперсионная среда, называют гелем.

 

 

Классификация ДС по агрегатному состоянию:

Среда	Дисперсная фаза	Тип дисперсной системы
Г	Т	Дым	Аэрозоль
Г	Ж	Туман
Ж	Т	Суспензия	Лиозоль
Ж	Ж	Эмульсия
Ж	Г	Пена
Т	Г	Пенопласты	Гель
Т	Ж	Почвы, грунты
Т	Т	Эвтектические сплавы, бетоны

 

 

2. Образование ДС и их свойства.

Получают ДС двумя противоположными путями – диспергированием грубых частиц на более мелкие и агрегацией молекул или ионов в более крупные частицы. Первый вариант реализуется при механическом измельчении, распылении или растворении уже существующей, но осажденной дисперсной фазы (пептизация). Второй путь может быть физическим (конденсация пара с образованием тумана) или химическим (получение осадка в виде золя или геля при протекании химической реакции).

Важнейшее свойство дисперсных систем – высокая удельная поверхность. Поверхностный слой жидкости и твердого тела обладает свободной энергией за счет некомпенсированных химических связей внешних частиц (молекул или атомов). Это иллюстрирует рисунок 7.1.

Рис 7.1. Модель кристаллического вещества, иллюстрирующая наличие на его поверхности некомпенсированных химических связей.

Равнодействующая сил поверхностных частиц направлена внутрь данной фазы, поэтому капли жидкости стремятся приобрести сферическую форму.

Удельная поверхностная энергия называется поверхностным натяжением  [Дж/м²] или [Н/м]. Это работа по созданию единицы площади новой поверхности. Чем больше , тем сильнее капля жидкости стремится к приобретению сферической формы. Силы межмолекулярного взаимодействия у жидкостей тем больше, чем выше полярность молекул. Поэтому поверхностное натяжение велико у сильнополярных жидкостей.

Поверхностная энергия (F_s) может быть рассчитана по формуле

F_s =  S,                                        (7.1)

где S – удельная поверхность.

Высокая удельная поверхностная энергия обусловливает ряд специфических свойств ДС, прежде всего, их высокую адсорбционную способность. Адсорбция – самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Широко известна адсорбционная способность активированных углей, имеющих удельную поверхность до 500 м²/г.

Оценка устойчивости дисперсных систем.

Избыток поверхностной свободной энергии – причина термодинамической неустойчивости ДС. Дисперсная система проявляет стремление к расслоению, при котором удельная поверхность и поверхностная энергия снижаются на несколько порядков. Коагуляция (слипание частиц) и разрушение ДС происходит лишь при определенных условиях, отсутствие которых позволяет коллоидным растворам существовать неопределенно долго. Кинетическая устойчивость золейсогласно теории Дерягина-Ландау обусловлена ионно-электростатическим фактором стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатическим отталкиванием диффузных частей двойного электрического слоя, образующегося на поверхности частиц при адсорбции на ней ионов электролита.

Рассмотрим возникновение частиц при осаждении AgCl и их строение.

AgNO₃ + KCl = AgCl  + KNO₃.                        (7.2)

В начальный момент осаждения имеет место недостаток Cl^— -ионов. Сформировавшиеся первичные кристаллы образуют ядро мицеллы (AgCl)_m, на котором адсорбируются прежде всего те ионы, которые по размеру и заряду соответствуют осаждаемому соединению. Первый адсорбционный слой формируется из имеющихся в растворе ионов Ag⁺. После формирования избыточного положительного заряда частицы осадка второй адсорбционный слой образуется из ионов противоположного знака - NO₃^— (формируется двойной электрический слой). Часть ионов NO₃^— адсорбирована, а часть свободно диффундирует в ближайшем слое дисперсионной среды (т.н. диффузионная часть двойного электрического слоя в дополнение к ранее сформированной адсорбционной части). Образующиеся при этом коллоидные мицеллы имеет строение, выражаемое формулой:

 

{(AgCl)_m nAg⁺ (n- x)NO₃^—} ^{x +} x NO₃^—.                  (7.3)

 

Как следует из формулы, частицы мицелл несут одноименный (положительный) заряд, что препятствует их слипанию.

Добавление посторонних электролитов приводит к перезарядке частиц коллоидной мицеллы. Наблюдается коагуляция и разрушение дисперсной системы. Коагуляцию вызывают ионы, имеющие заряд, противоположный по знаку заряду частицы золя. Коагулирующее действие тем больше, чем выше заряд. Минимальное количество электролита в миллимолях, которое необходимо для коагуляции 1 л данного золя называют порогом коагуляции j. Зависимость порога коагуляции золя от величины заряда коагулирующего иона Z называют правилом Шульце – Гарди, ее выражает формула:

,                                      (7.4)

где α – множитель. На основании этой зависимости пороги коагуляции одно- двух- и трехзарядных ионов относится, как

.

Al₂(SO₄)₃ – наиболее распространенный коагулянт, имеющий низкий порог коагуляции.

Для стабилизации дисперсных систем применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Молекулы этих соединений, как правило, имеют неполярную углеводородную цепь, на конце которой находится полярная группа (-OH, -COOH, -NH₂, -SO₃H и др.). Адсорбируясь на поверхности частиц золя полярными группами, молекулы ПАВ препятствуют слипанию этих частиц и повышают устойчивость ДС. Рассмотренное взаимодействие объясняет также и причину моющего действия ПАВ.

Электрокинетические явления. Наличие двойного электрического слоя на поверхности частиц золя обусловливает специфические свойства ДС, проявляющиеся при пропускании через слой ДС постоянного тока. Движение дисперсной фазы в электрическом поле называют электрофорезом. Перенос дисперсионной среды через пористую мембрану под влиянием внешней разности потенциалов называют элекроосмосом. Оба названные явления широко применяются в современных технологиях для концентрирования и очистки препаратов.

Для дисперсных систем характерно рассеивание света. Размер частиц сравним с λ видимой части спектра. Поэтому длинные волны красного края видимой части спектра огибают коллоидные частицы, а короткие – фиолетового края – рассеиваются. В проходящем свете ДС имеют красную окраску, а в отраженном – голубую.

Образование и свойства гелей. При потере агрегативной устойчивости золей в результате сцепления частиц твердой фазы под действием ван-дер-ваальсовых сил образуются неупорядоченные пространственные сетки, ячейки которых заполнены дисперсионной средой. Часто контакт твердых частиц происходит через тонкую пленку дисперсионной среды. Для таких гелей характерна тиксотропия – обратимое разрушение структуры под нагрузкой. Структурированные ДС могут иметь каркас более жесткий, в котором прочность сцепления частиц сравнима с собственной прочностью дисперсной фазы.. Примером геля является силикатный клей, имеющий состав Н₂SiO₃ ^.n H₂O.

Дисперсные системы распространены в природе и технологиях. Приведем некоторые примеры. В красках дисперсионная среда – олифа, а дисперсная фаза – пигмент. Через состояние золя, геля и образование более жесткой структуры протекает твердение минеральных вяжущих: гипса, цемента, извести. Эмульсии представляют собой молоко, сливки. Если в составе эмульсий дисперсная фаза составляет 75% и более, то их называют желатинизированными, это сливочное масло, майонез, консистентные смазки. Формирование дельт рек при впадении их в моря и океаны обусловлено коагуляцией частиц, взвешенных в пресной воде, при слиянии реки с соленой водой.

2. Основные положения теории растворо в.

Большинство химических процессов в природе и технологии протекают в растворах.