Температура. Уравнение Клаузиса-Клайперона

 

Для равновесия системы вода - пар или лед - пар требуется, чтобы в окружающей среде давление насыщения водяного пара соответствовала насыщению. Экспериментальным путем давно установлено, что давление насыщенного водяного пара резко возрастает с увеличением температуры. В дифференциальной форме эта зависимость, полученная на основании термодинамических соображений, выражается уравнением Клаузиуса - Клапейрона:

 

,

 

где L - теплота испарения, E - давление насыщения водяного пара, A - тепловой эквивалент работы, R_{п -} удельная газовая постоянная для водяного пара, T - температура.

Более строгий вывод приведенной зависимости можно получить, исходя из понятия термодинамического потенциала. Тогда мы имеем

 

dS = Aυdp - φdT.

 

Тогда условия равновесия двух фаз запишется в виде

 

, или

 

Изменение энтропии в данном случае происходит вследствие затраты энергии на теплоту испарения, так что

 

.

 

Учитывая, что " , а следовательно, dυ ~ , и что р_п=Е соответствует давлению насыщенного пара, приходим к формуле (1)

 

.

 

Чтобы выражение для давления насыщенного пара в зависимости от температуры Е=f (T), следует проинтегрировать уравнение (1). За нижние пределы интегрирования возьмем Т₀=273 К и соответствующее ему значение Е₀=6,1078 мб. Тогда, считая в первом приближении L=const, получим

 

ln . Но так как

, то ln , или

, где .

 

Переходя к десятичному логарифму, имеем

 

.

 

Значения E (T), вычисленные по этой формуле, не совпадают точно с экспериментальными данными. На их основе была предложена эмпирическая формула Магнуса

 

 

Рассматривая вопрос о давлении насыщенного водяного пара над поверхностью капель, следует учесть влияние ряда факторов, к главнейшим из которых относятся:

) кривизна поверхности,

) наличие электрического заряда на капле и 3) присутствие в капле растворенных гигроскопических примесей.

Таким образом, давление насыщения пара над каплей является функцией нескольких переменных E=f (r,q,k,T).

За исходное значение примем давление насыщенного пара над плоской поверхностью (r=∞) дистиллированной воды. Обозначим эту величину через Е_∞. Тогда упругость пара над каплей Е при неизменной температуре можно записать в виде

 

Е= Е_∞+dЕ_{r -} dE_{q -} dE_p,

 

где dЕ_r - учитывает влияние кривизны поверхности,

dE_q - электрического заряда,

dE_p - концентрации раствора.

Рассмотрим зависимость Е от перечисленных факторов.