Энергетика химических превращений

1 2 3 4 5

Манхеттенский проект атомная бомба

проект Апполон человек на луне

результат деятельности крупных коллективов

«Гамлет» результат индивидуального

«Мона Лиза» творчества

Химическое творчество непредсказуемый поиск, архитектура химических фактов.

«Химия сама создает предмет своего исследования» - Бертло.

Откуда берет начало химия?

Первобытный человек – огонь

2Fe₂O₃ + 3C = 4Fe + 3CO₂

Е энергия Е энергия Е

m вещество m вещество m

(NH₄)₂Cr₂O₇→ Cr₂O₃+......

Fe₂O₃ + Al → Fe + Al₂O₃

H₂O₂ + K₄[Fe(CN)₆ ] + люминол

Внутренняя энергия

энергия межмолекулярного взаимодействия

энергия химической связи

энергия взаимодействия электронов и ядер

внутриядерная энергия

кинетическая энергия системы как целого

энергия положения системы в пространстве

ракета в околоземном пространстве

Первое начало термодинамики

∆U = U₂ – U₁ = Q – A (1.1)

A = p ∆V=p (V₂ – V₁) (1.2)

при V = const (изохорный процесс)

∆U = U₂ – U₁ = Q_v (1.3)

изохорный тепловой эффект

при р = const (изобарный процесс)

∆U = U₂ – U₁ = Q_р – p (V₂ – V₁) (1.4)

или

Q_р= (U₂ – U₁) +р(V₂ – V₁) = (U₂ +рV₂) – (U₁ + рV₁) (1.5)

U +рV ≡ Н

(1.6)

Н – энтальпия, функция состояния

теплосодержание Н = f (p,V,U)

Q_р= Н₂ – Н₁ = ∆Н = ΣН_пр. – ΣН_реаг.

Из (1.5) и (1.6)

(1.7)

Из (1.3) и (1.4)

Q_р – Q_v = p·∆V = ∆(p·V) (1.8)

Согласно уравнению Клайперона – Менделеева

pV = n _г · RT

(1.9)

где R = 8.31 Дж/моль·К

n _г– число молей газа

Из (1.8) и (1.9)

Q_р – Q_v = ∆ n _г·RT

(1.10)

Для р-ций

H₂ + Cl₂ = 2HCl ∆ n _г= 0, Q_р = Q_v

2H₂ + O₂ = 2H₂O ∆ n _г = –1 Q_р – Q_v = – RT = –2.5кДж/моль

калориметрия, т/краски, скамейка

CH₄(г) + 2О₂ = СО₂(г) + 2Н₂О (ж) + 890кДж (1.11)

термохимическое уравнение, +Q и –Q

С + 2S = CS₂ – 88кДж (1.12)

С + 2S + 88кДж = CS₂(1.12^׀)

H₂ + ½O₂ = H₂O(г) + 246 кДж

2H₂ + O₂ = 2H₂O(г) + 492 кДж

10^-3 10 10³ 10¹⁰кДж

׀ ׀ ׀ ׀

жид. He хим. реакция космич. излучение

1 т С ≈ 1 г Ra

H₂O(г) + С(тв) = СО(г) + Н₂(г) (1.13)

∆Н = (Н + Н ) – (Н + Н ) >0

H₂O(г) + С(т) = СО(г) + Н₂(г) – 136 кДж

H₂O(г) + С(т) = СО(г) + Н₂(г) ∆Н = 136 кДж

изменение в системе (теплоподвод)

изменение в окружающей среде (отбор тепла)

С_алмС_граф ∆Н_пр

С_алм + О₂ ∆Н_пр С_гр.+ О₂ ∆Н₂ Н ∆Н₁ Энтальпий. диаграмма

С_гр.+ О₂=СО₂ ∆Н₁ = – 393,5 С_ал.+ О₂=СО₂ ∆Н₂ = – 395,3 кДж/моль ∆Н_пр= ∆Н₂–∆Н₁= –1.8кДж/моль

(1.14) (1.15) (1.16)

Энтальпия (теплота) образования

станд. условия

∆Н^о_обр,298 или ∆Н^о _f _{. 298} 1 атм. = 101325Па

25^оС = 298.15К

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ (1.17)

∆Н^о_(1.17) = 3∆Н^о -∆Н^о – 3∆Н^о

Из термических таблиц

∆Н^о = – 393.5 кДж/моль, ∆Н^о = – 110.5 кДж/моль

∆Н^о = – 820 кДж/моль

∆Н^о_(1.17) = 3 (– 393.5) – (– 820) – (– 110,5) = – 29 кДж/моль

Тепловой эффект растворения ∆Н^о_раств.

КОН(кр) = К⁺_(р)+ ОН^-_(р) (1.19)

∆Η^о_f_,298 – 425.8 – 251.2 – 230.2

∆Η^о_раст. = [(-251.2) +(-230.2)] - (-425.8) = – 55.6 кДж/моль

теплота (энтальпия) фаз. перехода

SO₃(ж) = SO₃(г) (1.20)

∆Η^о_f_,298 – 439.0 – 396.1

∆Η^о_исп = (–396.1) – (– 439.0) = 42.9 кДж/моль

энергия ионизации атомов

Н_(г) = Н⁺_(г) + е^-(1.21)

∆Η^о_f_,298 218,0 1536.2

∆Η_ион = J_ион= 1536.2 – 218,0 = 1318.2 кДж/моль

Cl (г) + е^- =Cl^- (г) (1.22)

∆Η 121.3 –233.6

∆Η_эл.ср= (–233.6) – 121.3 = –354.9 кДж/моль

Задача на дом

Сa₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C = 3CaSiO₃ + 5CO + P_бел (1.23)

Вычислите теплоту, необходимую для плавления 1т Al, изначально находящегося при 25^оС

Закон Лавуазье – Лапласа

∆Η_пр = – ∆Η_обр (Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₇)

Закон Гесса

∆Η₂

∆Η₁

= ∆Η₂ + ∆Η₃

∆Η₃

По определению, для вещества

(1.25)

∆Η = С_P · ∆Τ (1.26)

(1.27)

C_P

T₁ T_ф.п. T₂ Т

(1.28)

Для реакции (ур. Кирхгофа)

(1.29)

^{реаг прод}

С_р = а + вТ + сТ² + dT^-2 (1.30)

∆C_p = ∆a + ∆вТ + ∆сТ² + ∆dT^-2 (1.31)

для твердых вещ. С = О, газов d =O

Энергия хим. связи E_HCl =?

(E_HCl = – ∆ Н_{Н –}_Cl)

∆H_f_,_HCl = –92,8

(∆H_дисс)Н₂ = 435.0; (∆H_дис)Сl₂ = 242,6 кДж/моль

½ Cl₂(г) = Cl(г) ½(∆H_дисс)Сl₂

½ Н₂(г) = Н(г) ½(∆H_дисс)Н₂

Н(г) + Cl(г) = HCl(г) ∆Н_{Н –}_Cl

½ Н₂(г) + ½ Cl₂(г) = HCl(г) ∆Н^о_f_,Н_Cl

½∆H_дис_,Сl₂ + ½∆H_дисс,Н₂ = ∆Н_Н_{– Cl} = ∆H^o_f,HCl

∆Н_Н_{– Cl}= –92,8 –+ ½(435.0 + 242,6) = –431.6 кДж/моль;

E_HCl= 431.6 кДж/моль

Энтальпия (теплота) гидратации ∆Η_гидр

теплота перехода 1 моль ионов из вакуума в водн. р-р

∆Η_раств = ∆Η_реш + ∆Η_гидр(1.33)

реш р-р >0 <0

реш ионы ионы р-р

∆Η_{раств, КОН}<0, т.к. ∆Η_реш<(∆Η^о_гидр,К + ∆Η^о_{гидр,ОН})

экзо

∆Η_раств_,_К_NO₃ >0 т.к. ∆Η_реш>(∆Η^о_гидр_,_К + ∆Η^о_гидр_{, NO}₃)

Эндо

из (1.33) ∆Η_гидр = ∆Η_раств – ∆Η_реш (1.34)

∆Η_{гидр, ан} + ∆Η_{гидр. кат}

Генерация, хранение, транспорт энергии

ТЭЦ, ЭС, АС, генер. схема экоэнергетики

альтернативы?

водород, энергетика

Генерация Н₂ из Н₂О электролиз

радиолиз

т/хим. циклы

М + Н₂О = МО + Н₂, у М ср-во к О выше, чем у Н

2МО = 2М + О₂, МО легко диссоц.

730

2CuBr₂ + 4 2Cu(OH)₂ + 4 HBr

100

4HBr + Cu₂O 2CuBr₂ + H₂O +

100

2CuBr₂ + 2Cu(OH)₂ 2CuO + 2CuBr₂ + 2H₂O

1000

2CuO Cu₂O +

2H₂O = H₂+ ½O₂

FeCl₃ · 6H₂O Т_пл = 310 К ∆Η = 336 кДж/моль

LiF + LiOH Т_пл = 703 К ∆Η = 734 кДж/моль

2 лекция

Направление процессов в физ - хим. системах

I начало терм-ки ∆U = Q – A

Закон сохранения энергии – Лавуазье

«вечный двигатель» A = Q – ∆U

неравноценность источников энергии

«Жизнь» системы – процессы на макро- и микроуровне

Обратимые и необратимые процессы

плав

S ↔ L ∆Η =

зат-в

раств

S ↔ L ∆Η =

крист

S₁ ↔ S₂ (T_c = 760 и 362^оС для Fe и Ni)

→

N₂O₄ ↔ 2NO₂ ∆Η > O

→

2H₂O ↔ 2H₂ + O₂ ∆Η > O

(термохимические циклы)

самопроизв. процессы

Т₁ Т₂

бензол- испарение

если Т₂> Т₁

чистые в-ва → загрязн. в-ва

«Candella»

СuSO₄·5H₂O → раствор

Принцип Бертло

А + В → С + D, если ∆Η < O

А + В → АВ

(самопроизвольные экзотерм. процессы)

Мех. система – стремление к изменению потенц. энергии и

рассеивание энергии в виде тепла (трение)

Хим. система – уменьшение внутренней энергии (энтальпии) и увеличение беспорядка

Р_л = Р_п = 1/2

О О

Р_^ = (1/2)² = 1/4

_(Σ5)

Если 5 частиц, то Р_^= (1/2)⁵ = 1/32

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о He о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о Ne о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о

cост – е I cост – е II

(ст.бесп.-ка)₂ > (ст.беспорядка),

(вер-ность)₂> (вер-ность)₁

Самопр-сть перехода к более вероятн. состоянию (беспорядок)

(1/2) · (1/2) · ~ 10²³

Число микросостояний, через которые реализуется данное макросостояние, называется терм. вероятностью для сложной системы из 3 простых

W = W₁·W₂·W₃

lnW = lnW₁ + lnW₂ + lnW₃

Две тенденции

уменьшение энергии (∆Η < О)

увеличение беспорядка

(переход к более вероятн. состоянию)

Энтропия Дж/K·моль

S = RlnW

э.е.

Клаузиус, 1854

Энтропия – мера беспорядка

(логарифм. выражение вероятности состояния)

самопроизвольные изоэнергетические процессы с ∆S > О

и невозможны ^____________“^____________с ∆S < О

S растет при испарении, растворении, плавлении, увеличении Т, V,

уменьшении Р

Станд. энтропия S^о₂₉₈ – 25^оС ≡ 298К

101325Па

для H₂O_крист S^о₂₉₈ = 39.33 Дж/K·моль

H₂O_жид S^о₂₉₈ = 70.08 Дж/K·моль = 70.08 э.е.

э.е. = Дж/K·моль

H₂O_пар S^о₂₉₈ = 188.72 Дж/K·моль

S_аморф> S_кр S_SiO_2,_ст= 46.9; S_SiO_2,_ст= 42.7

А + В = АВ ∆S_f_{, 298} = S^о_АВ - (S^о_А+ S^о_В)

∆Η (Дж/моль), ∆S Дж/K·моль

∆Η Т·∆S

∆Η/Т ∆S

∆Η = Т·∆S

(3.2)

равн. состояние, II начало терм-ди

∆Η_пл = Т_пл · ∆S_пл, ∆S_пл =

∆Η _>^< Т·∆S

1) ∆Η < O и ∆S > O, самое благопр

2) ∆Η > O и ∆S < O, самое неблагопр

∆Η > Т∆S невозм.

3) ∆Η > O, ∆S > O ∆Η < Т∆S возм

∆Η < Т∆S невозм

4) ∆Η < O, ∆S < O ∆Η > Т∆S возм

S⁰₂₉₈(граф) = 5,74, S⁰₂₉₈(алм) = 2,39

S⁰₂₉₈(O₃) = 238.8; S⁰₂₉₈(O₂) = 205; S⁰₂₉₈(O) = 160.9

S⁰₂₉₈(F₂) < S⁰₂₉₈(Cl₂)< S⁰₂₉₈(Br₂) < S⁰₂₉₈(J₂)

1/2C_(гр) + 1/2СО_{2 (г)} = СО_(г) S ® растет

1/2*5,74 1/2*213,68 197,54

DS⁰₂₉₈ = 197.54-1/2(5.74+213.68) = 87.8 Дж/К×моль

3/2H₂ + 1/2N₂ = NH_3(г) DS⁰₂₉₈ уменьшается

DS < 0, т.к. DV < 0

Al_(кр) + Sb_(кр) = AlSb_(кр) DS⁰₂₉₈ = -5 э.е.

С_тв + О_2(г) = СО_2(г) DS⁰₂₉₈ = 2,9 Дж/К×моль

3 лекция

Направление процессов в физико - хим. системах (продолжение)

H = U + pV

Энтальпия

S = RlnW

Энтропия

W – вероятность макросостояния

S – мера беспорядка

Стремление системы к уменьшению Н (∆H < 0) и

к увеличению S (∆S > 0)

самопроизв. процессы с ∆H < 0

2Fe + Al₂O₃ → 2Al + Fe₂O₃

плазма → атомы → молекулы →

ассоциаты → кластеры → кристаллы

самопроизв. процессы с ∆S > 0

растворение солей (KМnO₄ + H₂O)

образование дефектов в кристаллах

самозагрязнение ОЧ в-в

процессы вопреки условию

∆H < 0 (N₂O₄ → 2NO, ∆H > 0)

∆S > 0 (крист-ция солей из пересыщ. р-ров)

конкуренция двух тенденций –

стремление к уменьшению Н

и к увеличению S

∆Η (Дж/моль), ∆S (Дж/К∙моль)

∆Η Т∆S

∆Η = Т·∆S

равнов. состояние системы

1) ∆Η < O, ∆S > O, самое благопр.

2) ∆Η > O, ∆S < O, самое неблагопр.

∆Η > Т∆S - невозм.

3) ∆Η > O, ∆S > O ∆Η < Т∆S - возмож.

׀ ∆Η ׀ < Т ׀∆S׀ - невозм.

4) ∆Η < 0, ∆S < 0 ׀∆Η׀ > Т ׀∆S ׀ - возмож.

∆Η_пл = Т_пл · ∆S_пл, откуда

∆S_пл= ∆Η_пл / Т_пл

2Н₂ + О₂ ↔ 2Н₂О

∆Η < 0, ∆S < 0

СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂

А + В = АВ ∆S^о_f_,298= S^о_АВ – (S^о_А + S^о_В)

расчет S из с_р = f(Т)

Теплоемкость с_р = (3.1)

с_р = a + bТ + сТ²- dТ^-2 (3.2)

∆S = (3.3)

При нагреве от Т до Т + ∆Τ, р = const из (3.1) следует

Q_p = C_p·∆Τ (3.4)

(3.4) подставляем в (3.3)

∆S =

Измеряем С_р от О^оК до Т,

С_р

Т₁Т₂ Т 0 Т Т

S(T) – S(O) = (3.5)

∆S_исп = ∆S_пл =

∆U=Q A (3.6)

Если

А = А_мех + А_хим(3.7)

то

∆U=Q – А_мех – А_хим (3.8)

При р = const

∆U = (Q_р – р·∆V – А_хим)_р (3.9)

Так как Q_р = ∆Η = Т·∆S (3.10)

то

∆U = (Т·∆S – р·∆V – А_хим)_р(3.11)

или

– А_хим = (∆U + р·∆V – Т·∆S)_р (3.12)

При Т = const

– А_хим = ∆(U + рV – ТS)_р,т (3.13)

энергия Гиббса

изоб – изотерм. или химич. пот-л

Z ≡ G ≡ μ = U + рV – ТS = Η – ТS (3.14)

Из (3.13) и (3.14)

– А_хим = ∆G_р,т ≡μ (3.15)

где ∆G = ∆Η – Т∙∆S (3.16)

∆G как критерий самопроизв. процесса

∆G < 0 – р-ция идет самопроизв.

∆G > 0 – р-ция невозможна

∆G = 0 – равновесие

Чем больше ∆G, тем дальше система от состояния р-сия

	∆Η
∆U		р·∆V
Т·∆S		∆G (≡∆μ)

MgO + C = Mg + CO (k)

-500⁰

_{∆G0(C→CO)}

∆G⁰_f

-1000 ^∆^G0(^Mg→^MgO)

T₁ T_p T₂ T

+250

₀

-500

-1000

С⁰

Mg + 1/2O₂ = MgO

C + 1/2O₂ → CO

борьба за кислород при Т = Т_р – равные coп-ки

при Т₂ > Т_р побеждает С – обр-ся Mg по р. (K)

при Т₁ < Т_р побеждает Mg – обр-ся С по р-ции обр. р-ции

4 лекция

Химическое равновесие

H, S, G ≡ Z

H – энтальпия (т – сод-ние)

H = U +pV

S – энтропия (степень беспорядка)

S = RlnW

(размерность)

∆Η _>^< ∆S·Т

(энтальп. и энтроп. вклады как f(T)

G ≡ μ = U + pV – TS = H – TS

- A_хим = ∆μ

для реакции

аА + вВ = сС + dD (4.1)

∆μ_(4.1) = μ_кон- μ_нач = сμ_с + dμ_d – aμ_A – вμ_В(4.2)

По определению

μ_i = μ^о_i + RTlna_i (4.3)

Подставляя μ_i для i = A, B, C, D

из (4.3) в (4.2)

получаем

μ_(4.1) = μ^о_(4.1) + RT ln (4.4)

В состоянии р-сия

∆G ≡ ∆μ = 0 (4.5)

следовательно

∆G^о = μ^о_(4.1) = - RTln (4.6)

В скобках – константа равновесия реакции (4.1)

К_р= = f(T) (4.7)

Из (4.4) и (4.6)

∆G ≡ ∆μ = RTln = – RTln (4.8)

∆G^о = ∆μ^о = – RTlnК_р(4.9)

Из (4.9) следует

–RTlnК_р = ∆Н^о – Т∆S^o

lnК_р = (4.10)

lnК_р y = a – вx

∆S^o R

tgα=

1 Т

Справочник термод. содержит ∆Η^o, S^o

К_равн

Из К_равн = f(T)

Получают ∆Η^o и ∆S^o

Na (чист.) а_Na = 1

Na + ½Сl₂ = NaCl

Из (4.9)

∆G_f_,298^o = –RTln

∆G_f_,298^o=– 385кДж/моль

RTln = 385кДж/моль

lg a_Na = = – 100

a_Na = 10^-100

Cu²⁺_р-р + Zn_тв = Cu_тв + Zn²⁺_р-р (4.11)

Cu²⁺_р-р + 2 е ' = Cu_ТВ

Zn_тв = Zn²⁺_р-р + 2 е ' (4.12)

Как сравнивать ок/восст способность?

М⁺_р-р + 1/2Н₂ + Н₂О ↔ М_тв + Н₃О⁺ (4.13)

в более общем виде

Xⁿ⁺_р-р + 1/2Н₂ + Н₂О ↔ X ⁽ⁿ^-1)+ + Н₃О⁺ (4.14)

Если ∆G^o _(4.13) < 0, то

К_р^(4.13)> 1

и Н₂ в паре ½Н₂/Н₃О⁺

восстанавливает

М⁺_р-р до М_тв

10^-50 < К_р^(4.13) < 10²⁰

Окисл. – восст. Ряд

по величине ∆G^o

Zn_тв + Сu_р-р²⁺ =

Zn_р-р²⁺ + Сu_тв

разделение ок. и восст. процессов

в простр-ве в

ХИТ – гальв. ячейка – эх элемент

При превращении 1 моль в-ва совершается работа

А_эх = nEF (4.15)

F – число Фарадея, 96500 кл/моль

Т.к. – А_х (≡А_эх) = ∆G (4.16)

то

∆G = – nFE (4.17)

∆G < 0, когда Е > 0 (самопроизв. процесс)

Т.к. μ_i = μ^о_i + RTlna_i, то

для оценки ∆G^о надо измерять

Е = Е^о при

∆G = – nFE^о

(4.18)

где E^о– станд. электрод.пот-л, т.е.

пот-л ХИТ, в котором

1) М⁺ + е ' (эл-д) ↔ М_тв (4.19)

при

2) ½Н₂ + Н₂О(х) ↔ Н₃О⁺ + е ' (эл-д)

при (4.20)

Е^о → К_{равн (4.13)}

Если Е^о > 0, то ∆G^о<0 и

М_тв менее актив. восст-ль, чем Н₂ и наоборот

(табл. пот-лов)

Стандартные электродные потенциалы Е₂₉₈^о (В) в водных растворах

	Е₂₉₈^о, В
Li⁺ + e ^-→ Li	-3,01
Rb⁺ + e ^-→ Rb	-2,98
K⁺ + e ^-→ K	-2,92
Na⁺ + e ^-→ Na	-2,71
SO₄^2- + H₂O + e ^-→ SO₃^2- + 2OH^-	-0,93
2H₂O +2 e ^- → H₂ + 2OH^-	-0,83
Fe²⁺ +2 e ^- → Fe	-0,44
Pb + 2 e ^- → Pb	-0,13
H⁺ + e ^- → ½ H₂	0,00
Cu²⁺ + 2 e ^-→ Cu	0,34
O₂ + 4 e ^-→ 4OH^-	0,40
I_2(K) + 2 e ^-→ 2I^-	0,54
MnO₄^- + e ^-→ MnO₄^2-	0,54
MnO₄^- + 2H₂O + 3 e ^-→ MnO₂ + 4OH^-	0,59
MnO₄^- + 8H + 5 e ^-→ Mn^2- + 4H₂O	1,51
Au⁺ + e ^-→ Au	1,70
F₂ + 2H⁺+2 e ^-→ 2HF₍_р₎	3,06