Замещение кислорода галогеном

При действии PCl₅ или PBr₅ на альдегиды или кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена. Например:

СН₃—СН₂—СН=О + РСl₅ ¾® СН₃—СН₂—СНCl₂ + POCl₃   

Пропиловый альдегид                1,1-дихлорпропан хлорокись фосфора  

СН₃—С—СН₃              +    PBr₅ ¾® CH₃—CBr₂—CH₃ + POBr₃

      II диметил                               2,2-дибромпропан

      О кетон (ацетон)        

При этом образуются дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме.

Действие аммиака

Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя кристаллические соединения – так называемые альдегидаммиаки. Вначале молекула альдегида взаимодействует с одной молекулой аммиака; при этом выделяется вода и карбонильный кислород замещается на двухвалентный остаток аммиака – иминогруппу >NH; образующиеся вещества называются альдиминами:

      R—CH=O + H₂NH ¾® R—CH=NH + H₂O          

      альдегид     аммиак       альдимин      

Затем в результате соединения трех молекул альдимина (с разрывом в них двойных связей) получается альдегидаммиаки, имеющие циклическое строение:                  

                    NH                                               NH

                    II

             R—CH   CH—R            R—HC   CH—R

                            +   II          ¾®       ½    ½  

                    NH   NH                         HN   NH

                    II

                    CH                                                 CH

                    ½                                                    ½       альдегидаммиак                         

                     R                                                   R  

Альдегидаммиаки разлагаются при действии разбавленных минеральных кислот, вновь выделяя исходные альдегиды.

Кетоны с аммиаком претерпевают другие сложные превращения.

Реакция с гидроксиламином

Альдегиды и кетоны реагируют с гидроксиламином ((NH₂—OH); в результате с выделением воды карбонильный кислород замещается оксииминогруппой >N—OH и образуется так называемые оксимы альдегидов (альдоксимы) и кетонов (кетоксимы)

                   R—CH=O + H₂N—OH ¾® R—CH=N—OH + H₂O

                альдегид   гидроксиламин         альдоксим   

             R                                                  R

                  C=O +  H₂N—OH ¾®  C=N—OH + H₂O   

кетон R                 гидроксиламин  R кетоксим

Оксимы обычно хорошо кристаллизуются; для каждого альдегида или кетона характерен оксим с определенной температурой плавления; это имеет большой значение для выделения и идентификации альдегидов и кетонов. Оксимы гидролизуются в присутствии минеральных кислот, выделяя исходный альдегид ил кетон.