Масляный альдегид a-хлормасляный альдегид

Подвижность атомов водорода в a-положении к карбонильной группе связана с вызываемыми ею электронными смещениями:

                          Н

                          ¯ _{d+ d-}

                   R®C®CH=O 

                          ­ 

                          Н

Наличие у карбонильного углерода частичного положительного заряда (d+), возникающего вследствие смещения p-электронов двойной связи к кислороду, вызывает электронное смещения в s-связях Н—С при a-углеродном атоме. Увеличивается поляризация этих связей и способность a-водородных атомов отрываться в виде протона.

Реакции на двойную связь для непредельных альдегидов и кетонов

Подобно этиленовым углеводородам непредельные альдегиды и кетоны дают характерные реакции на этиленовую двойную связь. Например, они обесцвечивают раствор брома; с непредельным альдегидом - акролеином реакция протекает по схеме:  ^Br₂

                      СН₂=СН—СН ¾® СН₂—СН—СН

                                         II                 ½   ½        II      a,b-дибромпро-

                   акролеин О            Br Br O пионовый альдегид

Присоединение галогенводородов к непредельным альдегидам, в которых карбоновая группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так, что галоген присоединяется к углероду в b-положение к карбонильной группе. Так, бромистый водород присоединяется к акролеину по схеме:                         

                         _НBr

   СН₂=СН—СН ¾®  СН₂—СН₂—СН 

                      II                        ½                    II      b-бромпропионовый

  акролеин О                   Br             O альдегид   

В этом случае влияние карбонильной группы приводит к тому, что НBr присоединяется по месту двойной связи не в соответствии с правилом Марковникова. Аналогично протекает реакция присоединения воды.

Это объясняется смещением p-электронов этиленовой двойной связи, вызываемым электронным сдвигом в карбонильной группе:

                            _{d+                   d-}           

                           СН=СН—СН=О

Естественно, что анион галогена (в данном случае Br-) присоединяется к атому углерода этиленовой группы, несущему частичный положительный заряд (d+).

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов

Для соединений с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны межмолекулярные реакции, при которых происходит взаимодействие (уплотнение) нескольких или многих молекул с образованием продуктов, обладающих большим молекулярным весом.