Реакции присоединения к карбонильной группе

За счет двойной связи карбонильной группы альдегиды и кетоны вступают в различные реакции присоединения. И в этом случае альдегиды обычно более активны, чем кетоны.

Восстановление альдегидов и кетонов (присоединение водорода)

Водород в момент выделения присоединяется к карбонильной группе альдегидов и кетонов. В присутствии катализаторов (например, Ni) возможно присоединение и обычного газообразного водорода (Н₂). Альдегиды восстанавливаются в первичные, а кетоны – во вторичные спирты. Например:

          СН₃—С—Н Н                  СН₃—СН₂ 

                     II + ½ ¾®                ½            

уксусный О        Н   ^Ni                   ОН этиловый спирт 

альдегид                                                                (первичный)   

                         СН₃                                        СН₃     

                          ½                                            ½               

               СН₃—С     Н ¾®      СН₃—СН     

                          II +  ½   ^Ni                     ½  изопропиловый спирт

ацетон (кетон) О     Н                               ОН     (вторичный)                                

Присоединение синильной кислоты

Альдегиды и кетоны присоединяют к карбонильной группе синильную кислоту-HCN (в присутствии следов щелочи). При этом образуется так называемые a-оксинитрилы (нитрилы a-оксикислот; циангидрины). В них оксигруппа (—ОН) находится при углероде, соседнем с нитрильной группой (остатком синильной кислоты —СºN), т.е. в a-положении. Например:

        СН₃—С—Н      СºN ¾® CH₃—CH—CºN

уксусный   II     + ½ синильная     ½               

 альдегид   О             Н кислота       ОН a-оксинитрил

                     СН₃                                      CH₃

                    ½                                           ½                   

         CH₃—C          СºN ¾® CH₃—C—CºN  

                    II      +  ½ синильная      ½                   

Ацетон        О          Н кислота         ОН a-оксинитрил

Важно отметить, что углеродный скелет оксинитрила содержит на один углеродный атом больше, чем исходный альдегид или кетон, т.е. при этой реакции происходит наращивание углеродной цепи.

Присоединение воды

Альдегиды могут присоединять молекулы воды, образуя гидраты. Водород воды присоединяется к карбонильному кислороду, а гидроксил – к углероду:

 

 

            R—CH    OH              R—CH—OH         

                   II + ½    ®        ½              

                   O      H                        OH гидрат альдегида      

Образующийся гидрат альдегида представляет собой не что иное, как двухатомный спирт с двумя гидроксилами при одном углероде. Но мы уже знаем, что такие спирты неустойчивы: образуясь при реакциях, они выделяют воду и превращаются в соединения с карбонильной группой. Поэтому гидраты альдегидов существуют, за редким исключением, лишь в водном растворе. Приведенная реакция обратима, причем в зависимости от характера связанного с альдегидной группой радикала равновесие смещено в ту или иную сторону. Например, для раствора муравьиного альдегида оно почти полностью смещено вправо. Раствор уксусного альдегида тоже содержит значительное количество гидрата, а в случае высших альдегидов равновесие сильно смещено влево. [Интересным примером альдегида, прочно удерживающего молекулу воды, является трихлоруксусный альдегид, или хлораль, образующий устойчивый кристаллогидрат, именуемый хлоральгидратом:  

          CCl₃—CH + OH ¾® CCl₃—CH—OH  

хлораль        II       ½                          ½    хлоральгидрат

(жидкость    О            Н                         ОН (кристаллическое

 с Т_кип. 98 ^оС)                                                              вещество с Т_пл. 57 ^оС) 

В этом случае два гидроксила удерживаются при одном углероде благодаря влиянию атомов хлора при соседнем углероде. Хлоральгидрат вновь отщепляет молекулу воды и образует хлораль лишь при действии серной кислоты или при кипячении.]

Кетоны не образуют гидратов.

Взаимодействие со спиртами (образование полуацеталей и ацеталей)

Спирты – производные воды, также присоединяются к альдегидам. При этом вначале образуются полуацетали:

                  R—CH          O—R                   R—CH—O—R

                         II    +  ½         ¾®           ½                                

 альдегид         О             Н                                ОН полуацеталь

Полуацетали – не что иное, как неполные простые эфиры рассмотренных выше гидратов альдегидов, т.е. не существующих в свободном виде двухатомных спиртов; они тоже неустойчивы: разлагаются на исходные спирт и альдегид, и реакция их образования обратима. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов сухого хлористого водорода (катализатор) первоначально образовавшиеся полуацетали реагируют с еще одной молекулой спирта и, выделяя воду, превращаются в полные простые эфиры гидратов альдегидов – в так называемые ацетали:                        

                 R—CH—O—R                               R—CH—O—R

                          ½                                                      ½          

                        OH           + HO—R ¾®     O—R    + H₂O                        

                  полуацеталь        спирт                ацеталь     

Ацетали устойчивы и могут быть выделены в чистом виде. Это обычно приятно пахнущие, труднорастворимые в воде жидкости. В отличие от простых эфиров простых спиртов ацетали в присутствии кислот гидролизуются, образуя исходный спирт и альдегид; под действием щелочей их гидролиз не происходит.

В качестве примера приведем реакцию образования ацеталя из уксусного альдегида и этилового спирта:

   СН₃—СН СН₃СН₂ОН СН₃—СН—О—СН₂—СН₃      СН₃СН₂ОН

 уксусный II  ¾¾¾¾®         ½                                  ¾¾¾¾® 

 альдегид О                                    ОН полуацеталь     

¾® СН₃—СН—О—СН₂—СН₃              

                ½                           + Н₂О         

                О—СН₂—СН₃    

     диэтилацеталь уксусного альдегида

Как душистые вещества, ацетали используются в парфюмерии. Небольшое количество ацеталей (50-200 мг/г) образуется в виноградных винах в процессе их "созревания" и "старения" – в результате взаимодействия содержащихся в винах спиртов (главным образом этилового) с альдегидами (образующихся в вине в качестве продуктов окисления этих спиртов). В числе других веществ ацетали создают характерный аромат ("букет") вин.

Бисульфитная реакция

Альдегиды присоединяют молекулу бисульфита натрия NaHSO₃, образуя кристаллические бисульфитные производные:

                         R—CH      SO₃Na           R—CH—SO₃Na       

                                II  + ½        ¾®      ½          

                                О        Н                           ОН бисульфитное

                     альдегид                                                    производное

Кетоны также дают эту реакцию, но не все, преимущественно лишь те, у которых при карбонильной группе есть хотя бы одна метильная группа. Реакцию с бисульфитом применяют для выделения альдегидов и кетонов из различных смесей. Образующееся бисульфитное производное можно отделить, а затем разложить кислотой или щелочью; при этом вновь выделяется альдегид или кетон.

 

Реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой

Краситель красного цвета – фуксин, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO₂) образует бесцветные раствор фуксинсернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу. Кетоны этой реакции не дают.

 

Реакции замещения кислорода карбонильной группы.