Методы получения серной кислоты

 

В промышленности применяют два метода получения серной кислоты, отличающихся способом окисления SO₂:

-нитрозный – с применением оксидов азота, получаемых из азотной кислоты,

-контактный – с использованием твердых катализаторов (контактов).

1.5.3.1 Нитрозный метод

 

Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают так называемой нитрозой – серной кислотой, в которой растворены оксиды азота. SO₂ поглощается нитрозой, а затем окисляется:

SO₂ + N₂O₃ + Н₂О = Н₂SO₄ + NO.

Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO₂. Смесь NO и NO₂ вновь поглощается серной кислотой. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл. Вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами.

Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса следующее: SO₂ перерабатывается в 7–8 футерованных башнях с керамической насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислительным объемом. Башни имеют сборники кислоты, холодильники, насосы, подающие кислоту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO₃. Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO₂ между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO₂ в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота (см. рисунок 1.2).

 

Рисунок 1.2 – Схема производства серной кислоты нитрозным методом:

1 – денитрационная башня; 2, 3 – первая и вторая продукционные башни; 4 –окислительная башня; 5, 6, 7 – абсорбционные башни; 8 – электрофильтры.

 

Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10 – 15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO₂.

Недостаток нитрозного метода – низкое качество продукции: концентрация серной кислоты 75%, наличие оксидов азота, Fe и других  примесей.

1.5.3.2 Контактный метод

 

Суть метода состоит в том, что сернистый газ, полученный при обжиге сырья, проходит следующие стадии переработки: очистка газа от примесей, разрушающих катализатор; контактное окисление сернистого ангидрида в серный; абсорбция серного ангидрида серной кислотой с образованием олеума (рисунок 1.3).

 

 

Рисунок 1.3 – Схема производства серной кислоты контактным способом [7]: 1 – полая промывная башня; 2 – промывная башня с насадкой; 3 – мокрый электрофильтр; 4 – сушильная башня с насадкой; 5 – турбокомпрессор; 6 – трубчатый теплообменник; 7 – контактный аппарат; 8 – холодильник; 9 – олеумный абсорбер; 10 – моногидратный абсорбер; 11 – кислотный холодильник; 12 – сборник; 13 – центробежный насос.

 

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления сернистого ангидрида по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора, в которых контактная масса расположена в 3-5 слоях, и аппараты кипящего слоя. Недостатком установок взвешенного слоя катализатора является истирание и унос мелких его частиц с газом.

Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного газа или воздуха, или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников. Совокупность контактного аппарата, теплообменников и газопроводов представляет контактный узел. Степень превращения SO₂ в SO₃ при контактном способе 99,7%.

Для получения серной кислоты контактным способом на современных заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe. Платина легко отравляется примесями (особенно соединениями мышьяка, содержащимися в сырье) и является дорогим катализатором. Оксид железа дешевле, не отравляется мышьяком, но проявляет активность только при высоких температурах (более 600°С). Температура начала окисления на ванадиевом катализаторе колеблется от 400 до 500°С в зависимости от сотава печных газов.  При температуре выше 600°С ванадиевая контактная масса начинает спекаться и ее активность падает.

Чистый оксид ванадия V₂O₅ обладает слабой каталитической активностью, резко возрастающей в присутствии солей щелочных металлов, причем наибольшее  влияние оказывают соли калия. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиро-сульфо-ванадатов (3К₂S₂О₇ · V₂О₅, 2К₂S₂O₇ · V₂O₅ и K₂S₂O₇·V₂O₅, разлагающихся соответственно при 315 –330, 365–380 и 400–405°С). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO₂ в SO₃ можно представить следующим образом:

1) V₂O₅ + SO₂ = V₂O₄ + SO₃

2) V₂O₄ + 1/2О_{2 =} V₂O₅.

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

В настоящее время в производстве серной кислоты и олеума контактным методом наиболее распространенной является технологическая схема с использованием метода двойного контактирования «ДК – ДА» (двойное контактирование – двойная абсорбция). Применение данного метода позволяет значительно уменьшить содержание SO₂ в хвостовых газах, кроме того, уменьшается объем газа в контактном и абсорбционном отделениях.

1.5.4 Производство серной кислоты из серы

 

Производство серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции состоит из следующих стадий (см. рисунок 1.4). Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93 – 98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками:

S + О₂ = SO₂ + 297,028 кДж.

Перед сжиганием сера расплавляется (t_плав.=113°С). Получаемый сернистый газ имеет концентрацию 18% и не содержит загрязняющих примесей. Газ охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO₂ 9–10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора после чего газ охлаждается в теплообменниках.

SO₂ + V₂O₂ = SO₃ + 96,296 кДж.

Затем газ, содержащий 8,5 – 9,5% SO₃, при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в олеумный абсорбер, орошаемый олеумом, а затем в  первый моногидратный абсорбер, орошаемый 98%-ной серной кислотой:

SO₃ + Н₂О = Н₂ SO₄ + 130,56 кДж.

Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты, нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в моногидратный абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой, и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

 

Рисунок 1.4 – Схема производства серной кислоты из серы:

1 – серная  печь; 2 – котел-утилизатор; 3 – экономайзер; 4 – пусковая  топка; 5, 6 – теплообменники пусковой топки; 7 – контактный аппарат; 8 –теплообменники; 9 – олеумный абсорбер; 10 – сушильная башня; 11 – первый моногидратный абсорбер; 12 – второй моногидратный абсорбер; 13 – сборники  кислоты.

Метод двойного контактирования позволяет повысить степень конактирования до 0,995 долей единицы и на несколько порядков снизить выброс диоксида серы в атмосферу.