Лабораторная работа № 5

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Степень окисления. Окислители и восстановители

Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Степень окисления — это условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что все связи в соединении являются чисто ионными, а само соединение состоит из ионов.

Поскольку чисто ионных связей не существует, действительные (эффективные) заряды атомов в соединениях часто сильно отличаются по числовым значениям от степеней окисления. Однако понятие «степень окисления» очень полезно для классификации веществ и нахождения стехиометрических коэффициентов уравнений химических реакций.

Если в результате реакции степень окисления атома увеличивается, то говорят, что он окисляется. Примерами окисления служат процессы:

Fe²⁺ - ® Fe³⁺

2I^- - 2 ® I₂

Mn²⁺ +4H₂O - 5 ® MnO₄^- + 8H⁺

Из них видно, что окисление связано с отщеплением — потерей — электронов.

Если же в результате реакции степень окисления атома уменьшается, то говорят, что он восстанавливается.

В качестве примеров восстановления могут служить процессы, обратные записанным выше:

Fe³⁺ + ® Fe²⁺

I₂ + 2 ® 2I^-

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ® Mn²⁺ +4H₂O

Из них видно, что восстановление связано с присоединением электронов восстанавливающимся атомом.

Окисление — это отдача электронов, восстановление — присоединение электронов.

Атом, молекула или ион, принимающие электроны, называются окислителями. Атом, молекула или ион, отдающие электроны, называются восстановителями.

Понятие «окислитель» и «восстановитель» часто используют как совершенно однозначные характеристики окислительно-восстановительных свойств соединений. В действительности эти понятия относительны.

Так, например, молекулярный водород в огромном числе реакций используется как восстановитель. К числу таких реакций относятся:

CuO + H₂ Cu + H₂O

CH₃COН + H₂ CH₃CH₂OH

Но в реакциях образования гидридов щелочных и щелочноземельных металлов тот же водород играет роль окислителя:

2Na + H₂ ® 2NaH

Целесообразно запомнить важнейшие окислители и восстановители. К важнейшим окислителям относятся:

1) свободные неметаллы (галогены, кислород, сера), которые в результате реакций превращаются в одноатомные анионы;

2) кислородсодержащие ионы и молекулы, в которых центральный атом имеет высшую или высокую степень окисления (MnO₄^-, Cr₂O₇^2-, CrO₄^2-, NO₃^-, ClO₃^-);

3) одноатомные катионы, в которых элементы проявляют свою высшую степень окисления (Ce⁴⁺, Fe³⁺, Ag⁺, H⁺).

Важнейшими восстановителями являются:

1. свободные металлы, а из неметаллов – углерод и водород;

2. многоатомные ионы и молекулы, в которых центральный атом имеет низшую или низкую степень окисления (H₂S, NH₃, SO₃^2-, NO₂^-, CrO₂^-);

3. одноатомные ионы, в которых элементы проявляют низшую или низкую степень окисления (I^-, S^2-, Sn²⁺, Fe²⁺).

Таким образом, вещества, содержащие атомы в высших степенях окисления, могут быть только окислителями, т.е. только принимать электроны. Вещества, содержащие атомы в низших степенях окисления, могут быть только восстановителями, т.е. только отдавать электроны. Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для реакций, не связанных с изменением степеней окисления элементов, характерны небольшие стехиометрические коэффициенты, нахождение которых обычно не вызывает трудностей. Напротив, реакции окисления-восстановления часто имеют сложную стехиометрию. Примером может служить окисление минерала пирита FeS₂ кислородом:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8 SO₂

Поэтому нахождение стехиометрических коэффициентов реакций окисления-восстановления часто оказывается непростой задачей, которую решают с применением специально разработанных приемов. Рассмотрим метод полуреакций, обычно применяемый к реакциям в водных растворах.

Ключевая задача этого метода — составление уравнений полуреакций. При использовании этого метода каждая окислительно-восстановительная реакция представляется как алгебраическая сумма двух полуреакций: полуреакции восстановления окислителя и полуреакции окисления восстановителя. Составляя уравнения полуреакций, используют те же правила, что и при составлении обычных ионных реакций в растворах: для неэлектролитов и слабых электролитов записывают формулы их молекул, а для сильных электролитов — формулы только тех ионов, в состав которых входят атомы элементов, изменяющих в результате реакции степени окисления. От обычных ионных уравнений уравнения полуреакций отличаются наличием в них символов электронов.

Уравнения многих полуреакций очень просты. В них присутствуют всего три вида частиц: электроны и две формы соединений одного и того же элемента:

Cu²⁺ + Û Cu⁺

Br₂ + 2 Û 2Br^-

MnO₄^- + Û MnO₄^2-

Одна из них — окисленная форма — содержит атомы элемента в более высокой степени окисления. В приведенных примерах окисленными формами являются Си²⁺, Вг₂ и MnO₄^-. Другая — восстановленная форма — содержит атомы этого же элемента в более низкой степени окисления. В приведенных примерах восстановленные формы — это Си⁺, Вг^- и MnO₄^2-.

Немного сложнее уравнения полуреакции типа:

PbSO₄ + 2 Û Pb + SO₄^2-

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2 Û Cu + 4NH₃

В этих полуреакциях наряду с атомами элементов, изменяющих степени окисления, присутствуют сульфат-ионы SO₄^2- и молекулы NH₃, все атомы которых сохраняют постоянные степени окисления, а сами эти ионы и молекулы имеют одинаковый состав в левой и правой частях уравнения.

Сложнее других полуреакции с участием кислородсодержащих анионов (оксоанионов) типа NO₃^-, MnO₄^-, Cr₂O₇^2-. В результате восстановления оксоанионы могут терять все входящие в их состав атомы кислорода или часть этих атомов. Например, перманганат-ион в результате восстановления в кислой среде превращается в катион Mn²⁺, теряя четыре атома кислорода. При восстановлении перманганат-иона в нейтральной и слабощелочной среде образуется оксид марганца (IV) MnO₂, в ходе этой реакции MnO₄^- отдает два атома кислорода.

Составляя полуреакции восстановления оксоанионов, принимают, что атомы кислорода в оксоанионах имеют формальную степень окисления -2, хотя даже в ионных кристаллах оксидов щелочных и щелочноземельных металлов действительный заряд оксид-анионов O^2- не достигает этого значения. В соответствии со степенью окисления -2 предполагают, что атомы кислорода, отщепляющиеся от оксоанионов, реагируют с водой так же, как оксид-анионы, попадающие в раствор при разрушении кристаллических решеток ионных оксидов:

Na₂O + H₂O ® 2Na⁺ + 2OH^-

т.е. предполагают, что при взаимодействии одного иона O^2-с молекулой воды образуются два иона ОН^-:

O^2-+ H₂O ® 2OH^-

В соответствии с этим предположением полуреакцию восстановления перманганат-иона в нейтральной среде можно записать так:

MnO₄^- + 2H₂O + 3 Û MnO₂+ 4OH^-

При разрушении оксоанионов в кислой среде, где имеется избыток катионов Н⁺, образуются не гидроксид-ионы, а молекулы воды:

MnO₄^- + 8Н⁺ + 5 Û Mn²⁺+ 4 H₂O

Для связывания одного атома кислорода в степени окисления -2 при этом расходуются два катиона Н⁺.

Полуреакции, составленные с использованием описанных приемов, приведены в справочниках, где они записаны как полуреакции восстановления, т.е. в левой части уравнения — окисленная форма, а в правой — восстановленная. Это сделано для того, чтобы не повторять в таблицах одну полуреакцию дважды, сначала как полуреакцию окисления, а затем как полуреакцию восстановления.

Как же, используя полуреакции, составить уравнение реакции окисления — восстановления? Рассмотрим процесс составления уравнения на примере реакции между перманганатом калия КMnO₄ и сульфитом натрия Na₂SO₃ в присутствии H₂SO₄.

Прежде чем приступить к составлению уравнений, следует определить, какую роль играют каждая молекула и ион в данной реакции, т.е. назвать окислитель и восстановитель, а также те молекулы и ионы, атомы которых не изменяют степеней окисления. Если хотя бы одно из веществ, участвующих в реакции, содержит атом в высшей или низшей возможной для данного элемента степени окисления, то предсказать роль этого вещества можно, пользуясь перечнем, приведенным выше. Если оба вещества, участвующих в реакции, содержат атомы в промежуточных степенях окисления, то определить, какое из веществ будет окислителем, а какое — восстановителем, можно с помощью стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

В рассматриваемом примере перманганат калия содержит марганец в высшей степени окисления +7, и поэтому он может играть только роль окислителя. Сульфит натрия содержит серу в промежуточной степени окисления +4 и может быть и окислителем, и восстановителем. В данном случае в присутствии сильного окислителя — перманганата калия — сульфит натрия является восстановителем. Разбавленная серная кислота окислительно-восстановительными свойствами не обладает. Она играет роль источника ионов водорода, т. е. обеспечивает кислую реакцию среды.

После этого следует составить или найти в справочнике нужные уравнения полуреакций, а затем получить их алгебраическую сумму. Для этого обе полуреакции нужно записать одну под другой. Причем ту полуреакцию, которая описывает восстановление окислителя, следует привести в табличной форме, а вторую полуреакцию нужно преобразовать: перенести все члены уравнения из левой части в правую и наоборот так, чтобы она превратилась в полуреакцию окисления восстановителя. Перед сложением надо все члены уравнения первой полуреакции умножить на число электронов, отдаваемых восстановителем во второй полуреакции, а все члены второй полуреакции следует умножить на число электронов, присоединяемых окислителем в первой полуреакции. После этого все члены левых и правых частей уравнения полуреакций суммируются. Таким образом, получается уравнение реакции окисления — восстановления в сокращенной ионной форме.

Для рассматриваемой реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде уравнение полуреакции восстановления MnO₄^- и уравнение полуреакции окисления SO₃^2- запишутся следующим образом:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5 Û Mn²⁺+ 4H₂O ½ 2 (восстановление)

SO₃^2- + H₂O - 2 Û SO₄^2- + 2H⁺ ½ 5 (окисление)

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O Û 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- +10H⁺

Справа от вертикальной черты записываем множители — числа электронов. После приведения однородных членов уравнения (катионы H⁺, молекулы H₂O) получаем сокращенное ионное уравнение реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой среде:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- Û 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

Для получения молекулярной формы уравнения каждому иону добавляем определенное число противоионов, необходимое для полной нейтрализации заряда иона. Объединяя ионы в формулы молекул, получаем уравнение в молекулярной форме:

2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄Û 2MnSO₄+3H₂O+5Na₂SO₄^2-+K₂SO₄