2020-07-12
118
В ходе проведение эксперимента было выявлено, что одномерные структуры ZnS имеют две формы строения квазиуглеродную и гексагональную и две формы структурного соединения гибридизированная, зигзагообразная. В процессе практического моделирования гибридизированные структуры показали наличие большого количества структурных дефектов (рисунок 22) и дальнейшее изучение не проводилось.
Серые шарики – атомы Zn, чёрные шарики – атомы S
Рисунок 22 – Дефект нанотрубки ZnS гибридизированного строения
Моделирование зигзагообразных нанотрубок осуществлялось по следующей схеме. Сначала были построены квазиуглеродные и гексагональные основы моделируемых трубчатых наноструктур (рисунок 23). Далее были построены и оптимизированы модели разных конфигураций.
Длина нанотрубки увеличивалась путем приумножения и соединения основ и добавления в них большего числа гексагональных сегментов.
Была обнаружено, что при расширении нанотрубки с восьми гексагональных сегментов до десяти их диаметр менялся незначительно. Возникает эффект гармошки и наноструктура начинает сжиматься как гармошка (рисунок 24).
|
|
|
| б |
| а |
Серые шарики – атомы Zn, чёрные шарики – атомы S
a – квазиуглеродная наноструктура, б – гексагональная наноструктура
Рисунок 23 – Cтруктурные основы кольца ZnS
Длина нанотрубки также оказала влияние на диаметр нашей структуры, но незначительное. Это можно объяснить с тем, что при увеличении нанотрубки, края начинают сворачиваться к осевому центру и в критической точке нанотрубка закроется.
| А |
| Б |
Серые шарики – атомы Zn, чёрные шарики – атомы S
a – структура из восьми гексагональных сегментов, б – структура из десяти гексагональных сегментов
Рисунок 24 – Сравнение открытых квазиуглеродных нанотрубок ZnS
Процесс роста в толщину открытых квазигексагональных нанотрубок ZnS показан на рисунке 25. При утолщении нанотрубки радикально менялась их форма, самая узкая наноструктура имеет треугольное сечение, а самая большая имеет форму сечения в виде шестиконечной звезды. При добавлении двух гексагональных сегментов к основе менялась форма сечения, и изменение заключалось в добавлении дополнительного угла в сечении за каждые два гексагональных сегмента.
| А |
| Б |
| В |
| Г |
Серые шарики – атомы Zn, чёрные шарики – атомы S
a – структура толщиной 0.69 нм, б – структура толщиной 1 нм, в – структура толщиной 1.04 нм, г – cтруктура толщиной 1.4 нм
Рисунок 25 – Процесс роста в толщину открытых квазигексагональных нанотрубок ZnS
При увеличении длины и ширины квазиуглеродных нанотрубок ZnS поднимались верхние (HOMO) и нижние энергетические уровни (LUMO) валентной зоны, за счёт чего уменьшалась ширина запрещенной зоны (таблица 1). Это объясняется тем, что из-за увеличения размера нанотрубок уменьшается влияние квантово-размерного эффекта и увеличивается симметричность структуры, вследствие чего увеличивается длина свободного пробега электронов.
|
|
|
Стоит упомянуть, что даже при наличии такой большой запрещенной зоны возможно туннелирование электронов между нижней свободной орбиталью и верхней занятой орбиталью за счёт туннельного эффекта.
Суть туннельного эффекта заключается в нарушении законов классической механики, а именно нарушении закона сохранения энергии на кратковременный промежуток времени.
Процесс можно представить в виде простой модели, то есть имеется вероятность того, что электрон пройдет под потенциальны барьером, в следствии будет иметь отрицательную энергию на незначительный промежуток времени [41].
Таблица 1 – Характеристики квазиуглеродных открытых нанотрубок ZnS
| № п/п | Длина, нм | Толщина, нм | HOMO, эВ | LUMO, эВ | ΔEg, эВ |
| 1 | 2.94 | 0.69 | -10.46 | -3.76 | -6.70 |
| 2 | 3.68 | 0.69 | -10.47 | -3.84 | -6.63 |
| 3 | 4.40 | 0.69 | -1.68 | 11.59 | * |
| 4 | 2.91 | 1.00 | -10.69 | -4.00 | -6.69 |
| 5 | 3.61 | 1.00 | -10.72 | -4.13 | -6.59 |
| 6 | 4.36 | 1.00 | -10.72 | -4.18 | -6.54 |
| 7 | 2.89 | 1.04 | -10.97 | -4.12 | -6.85 |
| 8 | 3.59 | 1.04 | -11.00 | -4.26 | -6.74 |
| 9 | 4.33 | 1.04 | -0.21 | 14.15 | * |
| 10 | 2.88 | 1.40 | -0.77 | 13.84 | * |
| 11 | 3.59 | 1.40 | -11.14 | -4.32 | -6.82 |
| 12 | 4.32 | 1.40 | -11.16 | -4.40 | -6.76 |
Примечание – *структура не является энергетически устойчивой
Анализируя таблицу 1 мы видим, что удлинение открытых гексагональных нанотрубок ZnS не влияет на изменение её толщины, это говорит нам о высокой степени симметричности наноструктур. Электронные характеристики показывают довольно большую ширину запрещенной зоны, то есть диэлектрическую природу открытых гексагональных наноструктур ZnS. Так же были экспериментально получены структуры с положительными значениями энергии нижнего незанятого уровня, то есть структура не имеет стабильной формы.
В таблице 2 представлено изменение дипольного момента открытых квазигексагональных нанотрубок ZnS и их расчётная плотность.
По причине того, что электронные характеристики открытых квазигексагональных нанотрубок ZnS показывают диэлектрические свойства и высокие значения дипольного момента, то возможно предположить о наличии пьезоэлектрического эффекта основанного на принципе поляризации.
Таблица 2 – Характеристики квазиуглеродных открытых нанотрубок ZnS
| № п/п | Структура, атом | Дипольный момент, Дебай | Расчётная плотность, г/см3 |
| 1 | 102 | 0.077 | 6.244 |
| 2 | 126 | 0.127 | 6.245 |
| 3 | 150 | 32699.000 | 6.245 |
| 4 | 136 | 0.606 | 6.245 |
| 5 | 176 | 0.279 | 6.245 |
| 6 | 200 | 0.400 | 6.246 |
| 7 | 170 | 0.019 | 6.245 |
| 8 | 220 | 0.316 | 6.246 |
| 9 | 250 | 53826.000 | 6.247 |
| 10 | 204 | 29705.000 | 6.245 |
| 11 | 264 | 0.096 | 6.246 |
| 12 | 300 | 0.131 | 6.247 |
Анализируя таблицу 2 мы видим, что три наноструктуры открытых квазигексагональных нанотрубок ZnS имеют довольно высокий дипольный момент, и высокую электронную плотность. Полученные результаты говорят нам о том, что можно получить высокоэффективные наномеханические генераторы энергии.
На рисунке 26 показан процесс моделируемого роста квазиуглеродных нанотрубок ZnS.
| А |
| Б |
| В |
Серые шарики – атомы Zn, чёрные шарики – атомы S
a – структура длиной 2.94 нм, b – структура длиной 3.68 нм, с – структура длиной 4.40 нм
Рисунок 26 – Рост открытых квазиуглеродных нанотрубок ZnS
Далее был рассмотрен процесс роста открытых нанотрубок ZnS в ширину, но уже гексагональной структуры (рисунок 27).
| Б |
| А |
| Г |
| В |
Серые шарики – атомы Zn, чёрные шарики – атомы S
a – структура толщиной 0.71 нм, б – структура толщиной 0.94 нм, в – структура толщиной 1.18 нм, г – структура толщиной 1.42 нм
|
|
|
Рисунок 27 – Открытые нанотрубки ZnS гексагональной формы
В таблице 3 показаны структурные и электронные характеристики гексагональных нанотрубок ZnS.
Из полученных результатов в таблице 4 можно сделать вывод, что нанотрубки ZnS гексагональной структуры имеют только одну устойчивую электронную конфигурацию, в остальных случаях нижний незанятый электронный уровень имеют положительный диапазон энергии, это значит то, что наноструктуры находятся в возбужденном состоянии и наноструктура стремится к ионизированному состоянию.
Структурные характеристики показывают, что открытые гексагональные нанотрубки ZnS имеют одинаковую толщину на всей своей протяженности, это говорит нам о такой же высокой степени симметричности, что и у квазиуглеродных нанотрубок ZnS.
Также одномерные гексагональные нанотрубки ZnS имеют найденный у квазиуглеродных нанотрубок ZnS эффект гармошки, но в отличие от вторых имеют более ограненный вид окружности.
Таблица 3 – Характеристики гексагональных нанотрубок ZnS
| № п/п | Длина, нм | Толщина, нм | HOMO, эВ | LUMO, эВ | ΔEg, эВ |
| 1 | 2.50 | 0.71 | -17.56 | 17.66 | * |
| 2 | 3.11 | 0.70 | -8.96 | 9.14 | * |
| 3 | 3.73 | 0.70 | -10.00 | 9.61 | * |
| 4 | 2.48 | 0.94 | -7.13 | -5.95 | -1.18 |
| 5 | 3.10 | 0.94 | -10.26 | 9.60 | * |
| 6 | 3.73 | 0.94 | -11.03 | 10.53 | * |
| 7 | 2.48 | 1.18 | -0.37 | 3.04 | * |
| 8 | 3.10 | 1.18 | -10.86 | 10.53 | * |
| 9 | 3.73 | 1.18 | -11.72 | 11.48 | * |
| 10 | 2.48 | 1.42 | -5.66 | 9.35 | * |
| 11 | 3.10 | 1.42 | -11.21 | 10.59 | * |
| 12 | 3.72 | 1.42 | -12.14 | 11.51 | * |
Примечание – *структура не является энергетически устойчивой
На рисунке 28 показан рост модельных нанотрубок ZnS гексагональной структуры. Можно видеть, что полученные гексанональные нанотрубки ZnS имеют бамбуковидное строение.
| А |
| Б |
| В |
Серые шарики – атомы Zn, чёрные шарики – атомы S
a – структура длиной 2.48 нм, б – структура длиной 3.10 нм, в – структура длиной 3.73 нм
Рисунок 28 – Рост открытых нанотрубок ZnS гексагональной структуры
В таблице 4 показан дипольный момент и электронная плотность гексагональных нанотрубок ZnS.
Из таблицы 4 видно, что гексагональные нанотрубки ZnS обладают незначительно большим дипольным моментом, чем квазиуглеродные нанотрубки ZnS, но судя по результатам таблицы 4 мы можем увидеть, что единственная стабильная нанотрубка ZnS не имеет такого высокого дипольного момента, как остальные. Расчётная плотность имеет высокие значения и с увеличением структурных наблюдается её незначительное увеличение.
|
|
|
Таблица 4 – Дипольный момент гексагональных нанотрубок ZnS
| № п/п | Структура, атом | Дипольный момент, Дебай | Расчетная плотность, г/см3 |
| 1 | 108 | 14833 | 6.245 |
| 2 | 132 | 20931 | 6.246 |
| 3 | 156 | 29413 | 6.246 |
| 4 | 144 | 19759 | 6.246 |
| 5 | 176 | 27822 | 6.246 |
| 6 | 208 | 39121 | 6.247 |
| 7 | 180 | 24683 | 6.246 |
| 8 | 220 | 34769 | 6.247 |
| 9 | 260 | 48877 | 6.247 |
| 10 | 216 | 27613 | 6.247 |
| 11 | 264 | 41671 | 6.248 |
| 12 | 312 | 58578 | 6.248 |
С экономической точки зрения синтез и применение открытых гексагональных нанотрубок ZnS не имеет выгоды, так как они имеют мало стабильных форм и сравнительно с другими низкий дипольный момент. Следовательно, открытые квазиуглеродные нанотрубки ZnS более перспективны для промышленного производства и применения в области наноэлектроники.
