Гидролитическая очистка

ГЛАВА V

ОЧИСТКА РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА ЦИНКА ОТ ПРИМЕСЕЙ

Технический прогресс в гидрометаллургическом про­изводстве цинка тесно связан с совершенствованием ме­тодов очистки растворов сульфата цинка от примесей. Чистота растворов имеет весьма важное значение для технологии и экономики всего производства цинка.

При работе завода на чистых растворах увеличива­ется производительность гидрометаллургического обо­рудования, улучшаются процессы отстаивания и фильт­рации пульп, повышается выход по току и снижается расход электроэнергии при электролизе цинка и, как следствие этих и других преимуществ работы на чистых растворах, снижается себестоимость производства цин­ка. Следует особо отметить значение чистоты растворов для улучшения условий труда в цехах электролиза и механизации сдирки катодного цинка.

Присутствующие в растворах примеси можно условно разделить в зависимости от способов очистки на следующие четыре группы;

I - железо, алюминий, мышьяк, сурьма, германий, индий, галлий, кремнезем.

II - медь, кадмий, кобальт, никель, таллий.

III - хлор, фтор.

IV -калий, натрий, магний, марганец.

Такое деление примесей на группы объясняется наличием у них некоторых сходных свойств, позволяющих применить один способ очистки для нескольких приме­сей. Так, например, от примесей I группы - железа, алюминия и пр. и частично от меди - растворы можно очистить при нейтрализации пульпы до определенного значения рН. Медь, кадмий, кобальт, никель и таллий удаляют из раствора методом цементации цинковой пылью, Для очистки от хлора и фтора приходится при­менять специальные реагенты, связывающие их в нера­створимые химические соединения. Последняя, IV груп­па накапливающихся примесей не поддается известным способам очистки, поэтому для понижения концентрации, в растворе калия, натрия, марганца и магния приходит­ся обновлять баланс циркулирующих растворов путем вывода из процесса определенного объема растворов.

Исходя из наличия и свойств примесей, применяют гидролитическую очистку, метод цементации цинковой пылью, химические методы очистки, а также вывод из раствора накапливающихся примесей.

Гидролитическая очистка

 

Теоретические основы процесса гидролитической очистки

 

Гидролитическая очистка раствора сульфата цинка от примесей основана на гидролизе и осаждении примесей в виде гидроокисей при нейтрализации пульпы или раствора и уменьшении в них кон­центрации ионов водорода. Показателем концентрации водородных ионов служит рН. Д. М. Чижиков приводит следующие значения рН и соответствующую им кислотность для растворов цинкового произ­водства:

 

рН.......	7	6	5	4	3	2	1	0
HaSO4, мг/л.	Вода	0,05	0,5	5,0	50	500	5000	75 000

 

      

Следует отметить, что при помощи этого метода удаляют толь­ко те примеси, которые выпадают в осадок при значениях рН мень­ших, чем для гидроокиси цинка.

Осаждение различных гидроокисей происходит по достижении определенного рН, который в свою очередь зависит от концентра­ции катиона и температуры. Наиболее полные исследования гидро­лиза солей тяжелых металлов проведены Б. В. Громовым. В табл. 14 приведены установленные им равновесные значения рН осажде­ния гидроокисей металлов.

Таблица 14

 

Равновесные значения рН осаждения гидроокисей по Б. В. Громову

 

Гидроокиси металлов	рН	Начало осаждения при данной концентрации
		г/л	рН
Железо окисное…..	Ниже 3,0	2,0	1,7
Алюминий..............	3,26-4,43	1,0	4,0
Медь........................	3,80-6,02	2,0	4,4
*		0,5	5,5
Цинк.......   …….	5,25-7,20	100-120	5,6
Кадмий....................	5,65-8,00	0,3	7,5
Железо закисное….	6,46-8,50	0,5	8,5
Кобальт....................	6,60-8,50	0,05	8,5
Марганец (II)..........	Выше 8,60	5,0	9,0

 

Из данных табл. 14 следует, что из раствора сульфата цинка с концентрацией катиона 100-200 г/л можно удалить гидролизом только те примеси (приведенные в таблице), которые имеют рН осаждения гидроокиси ниже 5,5-5,6, т. е. железо окисное, алюми­ний и медь. С повышением концентрации металла в растворе рН на­чала осаждения его гидроокиси снижается. Эта зависимость пред­ставлена на рис. 59. Регулируя рН пульпы в процессе нейтрального выщелачивания огарка, возгонов или при нейтрализации раствора, можно осаждать посредством гидролиза полностью или частично те или иные примеси. Для управления процессом гидролитической очистки необходимо знать поведение каждой из примесей.

Поведение железа и алюминия. Железо практически всегда на­ходится в растворах сульфата цинка в различных количествах (1- 2 г/л) в форме сульфата закиси FeSО₄ и сульфата окиси Fe₂(SO₄)₃. Так как при выщелачивании огарка или возгонов в пульпе имеют­ся восстановители, то в кислом растворе концентрация трехвалент­ного железа обычно меньше, чем двухвалентного.

При соответствующих условиях соединения железа гидролизуют по реакциям:

 

FeSO₄ + 2Н₂О ↔ Fe (ОН)₂ + Н₃SO₄;                  (44)

 

Fe₂ (SO₄)₃ + 6Н₃О ↔ 2Fe (ОН)₃+ ЗН₂ SO₄.            (45)

В действительности же, в условиях выщелачивания огарка пли окиси цинка происходит осаждение основных сульфатов железа типа Fe (OH)·S0₄. Гидроокиси в чистом виде осаждаются лишь из очень разбавленных растворов.

Как следует из табл. 14, закисное железо при обычных значе­ниях рН в нейтральной ветви (5,4-5,6) гидролизовать не будет, так как гидролиз его начинается только при рН = 6,46. Поэтому для полноты удаления из раствора двухвалентное железо необходимо перевести в трехвалентное, которое начинает гидролизовать при бо­лее низких значениях рН (например, при концентрации 2 г/л при рН=1,7).

 

Рис. 59. Влияние концентрации катиона в растворе с на рН осаж­дения его гидроокиси

 

Окисление двухвалентного железа можно осуществлять, исполь­зуя высшие соединения марганца, кислород воздуха и соединения меди. В первом случае используют тонкоизмельченную марганцевую руду (пиролюзит), перманганат калия или шлам электролизных ванн, содержащий МnО₂. Окисление закисного железа соединениями марганца протекает по реакциям

 

2FeSO₄ + МnО₂ + 2H₂SO₄ = Fe₂ (SO₄)₃ + MnSO₄ + 2H₂O; (46)

 

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂ (SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O. (47)

 

Эти реакции протекают успешно в кислой среде при кислотности не менее 5-10 г/л H₂SO₄ и температуре 50-60° С. Поэтому марган­цевую руду и шлам электролизных ванн чаще применяют для окис­ления железа в растворах от выщелачивания пылей и возгонов в цехах, где их перерабатывают, или перед направлением в основной рудный цикл. Для этого растворы пылевого цикла пропускают че­рез специальный, так называемый окислительный пачук, куда пода­ют в расчетном количестве марганцевую руду или шлам и отрабо­танный электролит.

Ионы двухвалентного железа могут окисляться также кислоро­дом воздуха, но в отличие от предыдущего способа процесс окисле­ния воздухом протекает быстрее в нейтральной среде. При этом по­лучают кристаллические осадки гидроокиси и основных сульфатов железа, которые сравнительно легко фильтруются. Теоретически метод окисления кислородом воздуха обоснован исследованиями ВНИИцветмета. Согласно этим исследованиям, в кислой среде при рН<3 реакция идет очень медленно. С повышением рН до 5,6-5,2 сульфат окиси железа Fe₂(SO₄)₃ гидролизует с образованием малорастворимой гидроокиси, выпадающей из раствора в осадок, что и служит ускоряющим фактором.

В присутствии катализаторов (ионы меди и др.) реакция окис­ления закисного железа кислородом воздуха протекает с большей скоростью. Кислород воздуха пригоден и для окисления других не­органических восстановителей, присутствующих в растворах суль­фата цинка. Однако для окисления органических соединений он не­применим. Для их разрушения необходимо использовать пиролюзит или другие более сильные окислители.

Работами ВНИИцветмета установлена также практическая воз­можность использования двухвалентных ионов меди в качестве окислителя для закисного железа. Взаимодействие ионов железа и меди можно представить в следующем виде:

 

Fe²⁺ + Cu²+ ↔ Fe³⁺ + Cu⁺                 (48)

 

При рН>2,5, что имеет место при нейтральном выщелачивании, эта реакция идет слева направо, т.е. в сторону окисления закис­ного железа ионами двухвалентной меди. При рН<2,5 реакция идет в обратном направлении, в сторону восстановления окисного железа.

Различное направление реакции объясняется изменением вели­чины окислительно-восстановительного потенциала систем Fe²⁺/Fe³⁺ и Cu²+/Cu+ при изменении рН среды и образованием вследствие этого твердых фаз при нейтрализации раствора. Зависимость потен­циалов указанных систем от рН среды представлена на рис. 60.

При двухстадийной схеме выщелачивания огарка (первая - нейтральная, вторая - кислая стадии) эффект от реакции окисле­ния закисного железа ионами меди обычно отсутствует ввиду того,  что осадок одновалентной меди, образующийся при окислении железа в нейтральной ветви, начинает действовать как восстановитель при довыщелачивании сгущенной нейтральной пульпы в кислой ветви, вновь восстанавливая трехвалентное желе­зо. Эффект этой реакции может быть использован более полно при одно­стадийной схеме выщелачивания огарка как для окисления железа, так и для уменьшения расхода цин­ковой пыли на осаждение меди из раствора.

При гидролизе сульфата окиси железа и осаждении гидроокиси или основных сульфатов железа получа­ют объемистые осадки, затрудняю­щие процессы отстаивания и филь­трации. Поэтому содержание железа в растворах от выщелачивания огарка стремятся не допускать бо­лее 1,5-2 г/л. Вместе с тем концентрация железа должна быть достаточной для обеспечения очистки раствора от мышьяка, сурьмы и германия.

 

 

 

Рис. 60. Изменение окислитель­ных потенциалов Е железа и меди с повышением рН среды: 1- Fe³⁺/Fe²⁺; 2 – Cu²⁺/Cu⁺

 

Поведение алюминия при гидролитической очистке растворов практически не отличается от поведения трехвалентного железа. Как показано в табл. 14, гидролиз сульфата алюминия происходит в пределах рН = 3,26÷4,43. В результате гидролиза образуется гид­роокись алюминия, которая выпадает в осадок.

Поведение меди. Поведение меди при нейтрализации цинкового раствора имеет весьма важное значение для понимания всего про­цесса гидролитической очистки раствора и управления режимом нейтрального выщелачивания. Находящийся в растворах от выщелачивания огарка сульфат меди гидролизует по реакции

CuSO₄ + 2Н₃О ↔ Си (ОН)₂ + H₂SO₄.                 (49)

 

Не исключено при этом и получение основного сульфата.

Образование осадка гидроокиси меди начинается при рН = 3,8 и ускоряется при более высоких его значениях. Как установлено ис­следованиями ВНИИцветмета, в отличие от трехвалентного железа реакция гидролитического осаждения меди в условиях нейтрального выщелачивания протекает медленно и не полностью. Малая скорость реакции приводит к растягиванию процесса гидролиза меди по всей ветви нейтрального выщелачивания, включая сгустители.

При неблагоприятных условиях нейтрального выщелачивания (недостаток нейтрализующего вещества, низкая его реакционная способность вследствие большой крупности и плохой контакт с раствором)скорость гидролиза меди намного превышает скорость се осаждения и продолжающийся в сгустителях гидролиз меди с выде­лением серной кислоты по существу определяет рН пульпы и тем¹ самым ухудшает гидролитическую очистку раствора от других примесей (мышьяка, сурьмы, германия). Насколько сильно влияет остаточное содержание меди на рН раствора с концентрацией цин­ка 120 г/л видно из следующих данных:

 

Содержание меди, г/л……….	-	0,1	0,5	1,0	2,0
рН раствора…..	5,08	5,01	4,9	4,85	4,68

 

Содержание меди, г/л……….	3,0	4,0	5,0	6,0
рН раствора…..	4,47	4,32	4,20	4,01

 

В результате проведенных исследований удалось также выяс­нить, что из-за близости равновесных значений рН для меди и цинка торможение процесса гидролитического осаждения меди связано с повышением концентрации ионов водорода в растворе вследствие гидролиза сульфата цинка. Поэтому чем выше концентрация цинка в растворе, тем ниже степень осаждения меди. Так, при повышении концентрации цинка в растворе со 100 до 150 г/л степень осаждения меди снижается в 1,5 раза.

В ряде случаев добиться высокого рН раствора без предвари­тельного осаждения части меди практически невозможно. Это об­стоятельство затрудняет переработку цинковых концентратов с по­вышенным содержанием меди.

Применение для нейтрализации пульпы тонких фракций огарка (-0,15 мм), достаточный его избыток и увеличение продолжитель­ности нейтрального выщелачивания способствуют ускорению реакций гидролитического осаждения меди до остаточного содержания ее  в растворе 0,2 г/л. Положительное влияние оказывает и присутствие в растворе ионов двухвалентного железа. Как указывалось выше, при взаимодействии этих ионов с ионами двухвалентной меди про­исходит восстановление последних до одновалентных. Образующий­ся при этом сульфат закиси меди Cu₂SO₄ гидролизует практически мгновенно при более низких значениях рН, чем сульфат окиси CuSO₄ Наиболее полно осаждение происходит при соотношении концентраций железа и меди, равном 0,8-1,0.

Поведение мышьяка и сурьмы. Сернокислые соединения мышья­ка и сурьмы при нейтрализации раствора окисью цинка также гидролизуют. Реакции гидролиза можно представить в следующем виде:

 

As₂ (SO₄)₃ + 3ZnO + ЗН₂О = As₂ O₃ ·3H₂O + 3ZnSO₄;   (50)

Sb_a2(SO₄)₃ + 3ZnO + 3H₂O = Sb₃O₃ ·3H₂O + 3ZnS O₄.  (51)

 

Гидролитическое осаждение этих примесей идет тем лучше, чем выше степень их валентности.

Исследованиями Гинцветмета и других организаций установле­но, что, помимо гидролиза сернокислых солей мышьяка и сурьмы, протекающего при нейтрализации раствора и повышении рН, имеют место и другие реакции, которые главным образом и обеспечивают необходимую степень очистки растворов от этих примесей. Согласно результатам исследований мышьяк образует с цинком, кадмием, медью и железом химические соединения - арсениты и арсенаты. Так, при взаимодействии мышьяка с железом¹ по реакции

 

Fe₂ (SO₄)₃ + 2H₃AsО₄ = 2FeAsO₄ + 3H₂SO₄           (52)

 

образуется арсенат железа - наименее растворимое и легко фильт­руемое соединение. Благодаря этому при больших концентрациях мышьяка он может быть осажден при низких (менее 1,8-2,0) значе­ниях рН.

Осаждение проходит успешнее, когда и мышьяк, и железо имеют наивысшую валентность. В некоторых случаях мышьяк может быть осажден в виде арсенитов и арсенатов цинка. Полнота осаждения мышьяка в конечном счете зависит от его исходной концентрации, температуры н рН раствора.

В процессе нейтрализации пульпы при рН=2,0÷4,3 в присутст­вии железа происходит и осаждение трехвалентной сурьмы с окисным железом. В осадок переходят основные сульфаты железа и сурьмы в различных соотношениях. Пятивалентная сурьма удаляется из рас­твора адсорбцией на основном сульфате окиси железа. Процесс осаж­дения идет примерно по следующей схеме: осаждение сульфата же­леза - адсорбция сурьмы на поверхности сульфата железа - образо­вание антимоната железа.

Для соосаждения мышьяка и сурьмы с железом необходимо иметь в растворе определенный избыток ионов железа. Практические данные показывают, что для полного осаждения мышьяка требуется десятикратный, а для сурьмы двадцатикратный избыток ионов железа в растворе. Осаждение пятивалентных соединений этих металлов, как правило, проходит полнее и требует меньшего избытка железа. Так, пятивалентная сурьма осаждается почти нацело при отношении ж:т =10:1,а трехвалентная форма ее - только при соотношении 20:1.

При выщелачивании цинкового огарка находящегося в растворе железа бывает достаточно для успешного осаждения мышьяка и

сурьмы. Более трудной задачей является очистка от этих примесей растворов, полученных от выщелачивания вельц - окислов и возгони в которых содержание мышьяка и сурьмы намного выше, a концентрация железа мала. Гидролитическая очистка этих раствора осложняется еще и тем, что в возгонах обычно присутствует значительное количество органических и неорганических восстановителей, препятствующих переводу мышьяка и сурьмы в высшую форму валентности.

Для успешного проведения гидролитической очистки растворов пылевого цикла от мышьяка и сурьмы необходимо разрушить органические и окислить неорганические восстановители, перевести соединения мышьяка и сурьмы в высшие формы валентности, а также обеспечить необходимое соотношение ионов железа и этих примесей. С этой целью используют указанные выше окислители: марганцевую руду, воздух, соединения меди.

Первые годы работы цинковых заводов на переделе выщелачивания возгонов показали, что без наличия в растворах определенного количества ионов меди окисление органических и неорганических восстановителей, суммарное содержание которых в пересчете на двухвалентное железо достигает иногда 4-5 г/л, протекает очень медленно даже при большом расходе марганцевой руды. Поэтому в настоящее время в пульпу при выщелачивании возгонов тем или иным способом вводят соединения меди, концентрацию которой на кислой ступени выщелачивания поддерживают в пределах 3-4 г/л, а при нейтрализации раствора и доводке рН до заданной величи­ны - не менее 0,5 г/л.

В связи с недостатком в растворах пылевого цикла железа его вводят извне различными методами, растворяя в отработанном элек­тролите железный скрап, цинковые кеки или добавляя железный ку­порос. Получила также распространение практика возврата в голо­ву процесса выщелачивания железистых илов, содержащих гидро­окись железа.

Особенность гидролитической очистки растворов пылевого цикла от мышьяка и сурьмы заключается и в том, что для нее требуется более высокая температура (65-70°С), которая позволяет ускорить процесс гидролиза и осаждения примесей.

Поведение германия, индия, галлия и теллура. Эти элементы также удаляются из раствора в процессе гидролитической очистки. Осаждение их происходит в присутствии железа, но механизм осаж­дения изучен недостаточно. Принято считать, что германий адсор­бируется основными сульфатами железа. Адсорбция имеет место при рН>2,5. При повышенных содержаниях германия в растворах, на­пример при переработке возгонов, полностью удалить его за одну операцию нейтрального выщелачивания не удастся. В этом случае проводят повторную, более глубокую гидролитическую очистку.

Поведение индия аналогично поведению железа. Полного осаж­дения индия добиваются при нейтрализации раствора до рН=4,8÷5,0. Так как индий является весьма ценным компонентом, то для извлечения этого металла при переработке возгонов или цинковых кеков при промышленных содержаниях его в растворе гидролити­ческое осаждение ведут таким образом, чтобы отделить осадок ин­дия от основной массы гидроокиси и основных сульфатов железа. Сделать это можно двумя путями. Первый способ заключается в том, что вначале осаждают совместно при нейтральном выщела­чивании железо и индий. Осадок подвергают затем кислому выщелачиванию с целью перевода индия в раствор и последующего его гидролитического осаждения в гидратный продукт с меньшим содер­жанием железа. Другим способом можно, не окисляя основного ко­личества железа в кислом растворе и проводя его нейтрализацию, осадить индий в гидратный осадок с относительно небольшим со­держанием железа, при рН меньшем, чем равновесное значение для гидролиза двухвалентного железа - 4,8 -5,2.

Поведение кремниевой кислоты. Повышение рН в процессе ней­трализации пульпы приводит не только к гидролитическому осаж­дению ряда примесей, но и к коагуляции кремниевой кислоты, т. е. переводу золя в гель и укрупнению коллоидных частиц. Начало коа­гуляции зависит от концентрации кремниевой кислоты в кислом рас­творе. По данным Гинцветмета, гель кремниевой кислоты в цинко­вых растворах образуется при следующих минимальных значениях рН (начало коагуляции):

 

Содержание
SiO2, г/л.......	12,0	8,0	2,0-2,5	1,0-2,0
рН..........	3,5-3,6	4,1-4,2	4,7-4,8	5,0-5,1

 

При нейтрализации раствора до рН = 5,1÷5,2 в нем всегда оста­ется около 0,2 г/л кремниевой кислоты, независимо от ее исходной концентрации.

Если нейтрализация вследствие ряда причин (недостаточный из­быток нейтрализующего вещества, малая продолжительность опера­ции) проведена недостаточно полно и кремниевая кислота осталась в растворе в больших количествах, то она выпадает затем на филь­тровальной ткани при последующей очистке раствора цинковой пылью, что вызывает иногда полное прекращение фильтрации. Объ­ясняется это некоторым повышением рН раствора в процессе цемен­тации примесей цинковой пылью.

Коагуляция кремниевой кислоты способствует ускорению осаж­дения из раствора таких металлов, как железо, медь, мышьяк и сурьма в виде гидроокисей. Из графика, приведенного на рис. 35, следует, что при нейтрализации раствора в течение 6 мин одновре­менно с уменьшением концентрации кремниевой кислоты в растворе с 4,65 до 0,21 г/л резко снижается содержание железа - с 0,53 до 0,2 г/л, меди - с 1128 до 630 мг/л, мышьяка - с 14,1 до 0,15 мг/л и сурьмы - с 1,8 до 0,1 мг/л. По-видимому, в момент укрупнения коллоидных частиц кремниевой кислоты и их коагуляции последние увлекают из растворов и мельчайшие частицы гидроокисей металлов.

Суммируя сказанное выше, можно сделать вывод, что для успешной гидролитической очистки цинковых растворов от примесей необходимы следующие условия:

1. Достаточно высокое значение рН, обеспечивающее возможно более полное осаждение гидроокисей метал­лов и кремнекислоты. Однако это значение рН не долж­но превышать 5,4-5,6 (в зависимости от концентрации цинка), когда начинается гидролиз сульфата цинка.

2. Применение тонкой фракции огарка (-0,15 мм) или возгонов (лучше в виде пульпы) в необходимом избытке для ускорения нейтрализации кислоты.

3. Продолжительность операции перемешивания раствора с нейтрализующим веществом, достаточная для' полного протекания реакции гидролитического осаждения. При несоблюдении данного условия гидролиз будет продолжаться в значительной мере при сгущении и от­стаивании пульпы.

4. Предварительное разрушение или окисление ор­ганических и неорганических восстановителей с помощью соединений марганца и меди высшей валентности.

5. Предварительное или одновременное с нейтрале задней раствора окисление железа, мышьяка и сурьмы различными методами до высшей валентности.

6. Использование окислителей в соответствующих условиях: марганцевой руды в кислой среде, воздуха и соединений меди в нейтральной, при рН>3.

7. Обеспечение в растворе   необходимого соотноше­ния железа, мышьяка и сурьмы для полного осаждения последних.

8. Подогрев до 75-80° С при гидролитической очистке растворов пылевого цикла.

Поведение гидроокисей металлов и кремнекислоты при взаимодействий с серной кислотой. Осаждение гид­ратов окисей железа, меди, мышьяка, сурьмы, кремне­вой кислоты при нейтральном выщелачивании огарка или возгонов еще не означает полного вывода этих при­месей из технологического процесса. При нейтрализации раствора в результате гидролитической очистки они пе­реходят в твердые продукты - цинковые, свинцовые и железистые осадки. Однако по многим технологическим схемам эти продукты вновь подвергаются обработке серной кислотой в кислой ветви или при операции до-выщелачивания из них цинка.

Под действием серной кислоты осажденные ранее примеси частично вновь переходят в раствор в той или иной степени, что вызывает циркуляцию их в процессе. Вследствие избирательного свойства серной кислоты, особенно при низкой ее концентрации, растворяется пре­имущественно окись цинка, а полного обратного раство­рения осажденных примесей обычно не наблюдается. Этим обеспечивается вывод примесей с цинковыми кеками.

Обратное растворение гидроокисей металлов в кис­лой ветви зависит от продолжительности выщелачива­ния осадка, особенно от кислотности растворителя. Легче всего растворяются гидраты окиси меди, затем сое­динения мышьяка, железа и кремниевой кислоты. Сле­довательно, для того чтобы уменьшить циркуляцию и накопление этих примесей в процессе и обеспечить наи­более полный вывод их из цикла выщелачивания, необ­ходимо применять в кислой ветви минимальную кислот­ность. Радикальным решением этого вопроса является переход к одностопной схеме выщелачивания, исклю­чающей какое-либо накопление этих примесей в про­цессе.

 

Практика гидролитической очистки

 

Многолетний опыт работы отечественных цинковых заводов свидетельствует о том, что при выщелачивании только в отработанном электролите расчетного (с неко­торым избытком) количества цинкового огарка на кис­лой ступени в растворе обнаруживается сравнительно небольшое количество примесей. Так, при нейтрализа­ции отработанного электролита Усть - Каменогорского свинцово-цинкового комбината с кислотностью 120 г/л H₂SO₄ огарком с 10%-ным избытком в растворе было найдено 7,2 г/л H₂SO₄; 1128 мг/л Сu; 528 мг/л Fe_общ; 4,65 г/л SiO₂; 14,1 мг/л As; 1,8 мг/л Sb.

При одностадийном нейтральном выщелачивании гидролитическая очистка и вывод из процесса таких примесей, как железо, медь (частично), мышьяк, сурь­ма, кремнезем в указанных выше концентрациях, не представляют трудностей, так как все осажденные гид­роокиси перейдут в цинковый кек и будут выведены из производственного цикла. Однако из-за больших потерь цинка одностадийное нейтральное выщелачивание в чи­стом виде практически нигде не применяют. Поэтому при довыщелачивании в серной кислоте сгущенной ней­тральной пульпы (цинкового кека) осажденные приме­си вновь частично переходят в раствор и начинают цир­кулировать между нейтральной и кислой ветвями.

Такая циркуляция приводит к накапливанию приме­сей в производственном цикле и увеличению содержания их в растворах. Это накапливание и повышение кон­центрации происходит до тех пор, пока не установится равновесие между количеством примесей, переходящих в раствор из огарка, и количеством примесей, выводимых из процесса с цинковыми кеками на кислой стадии. Кроме того, в голову нейтрального выщелачивания поступают различные фильтраты и оборотные растворы как цинкового, так и смежных - кадмиевого и редкометального - производств, также содержащие большое количество примесей.

В связи с указанным содержанием примесей в оборотном кислом сливе возрастает в несколько раз и достигает в рудном цикле: 2,5-3 г/л Сu; 1,5-2 г/л Fe_общ; 40—80 мг/л As; 10 и более мг/л Sb.

Таким образом, нейтральная ветвь выщелачивания должна обеспечивать гидролитическую очистку значительно большего количества примесей, чем то количество, которое переходит в раствор из огарка.

Исходя из этого технологи особое внимание уделяют кислой стадии выщелачивания или довыщелачивания как главному поставщику примесей, стремясь, с одной стороны, обеспечить заданное извлечение цинка в paствор, а с другой, предотвратить по возможности большой переход в раствор осажденных примесей. Если со­отношение огарка и отработанного электролита выдерживается согласно технологии, а количество оборудования достаточно для извлечения цинка в раствор в заданном количестве, то основной задачей является обеспечение гидролитической очистки растворов.

В зависимости от качества цинковых концентратов и принятой технологической схемы кислотность пульпы на кислой стадии выщелачивания при непрерывном процессе устанавливают от 2-5 г/л в головном и до 0,5-1,5 г/л в последнем реакторе, а при периодическом про­цессе остаточную кислотность принимают в пределах рН = 2÷3. Такой кислотный режим обеспечивает минимальное содержание примесей в верхнем сливе кислых или промывочных сгустителей. При возрастании концен­трации примесей в кислом сливе кислотность пульпы снижают.

Важнейшее значение при гидролитической очистке растворов от примесей имеет величина рН. Заданная величина рН, проверенная ранее опытным путем, должна соблюдаться не только в реакторах ней­трального выщелачивания, но и в каждом из нейтраль­ных сгустителей, поскольку в сгустителях во многих случаях продолжается гидролиз различных сульфатов. Нарушение кислотного режима хотя бы в одном сгусти­теле влечет за собой ухудшение качества всех растворов, так как последние из сгустителей сливаются в об­щий коллектор.

Величина рН при нейтральном выщелачивании в за­висимости от характера сырья колеблется в широких пределах. Для обеспечения полноты очистки растворов нейтрализация должна заканчиваться, а пульпа выдер­живаться определенное время при рН = 4,8÷5,4. Для обеспечения полного гидролиза примесей эти значения должны быть достигнуты как можно быстрее, так как растягивание процесса нейтрализации приводит к ухуд­шению физических свойств пульпы, в частности отстаи­вания и фильтрации.

Ускорить процесс нейтрализации можно или увели­чением избытка огарка или использованием обожжен­ного материала с большей, чем обычно, реакционной способностью. В первом случае при ограниченной мощ­ности гидрометаллургического оборудования дополни­тельное количество огарка может привести к перегрузке аппаратуры и некоторому снижению извлечения; цинка. Поэтому предпочтительнее второй путь. На рис. 26 по­казано, что тонкие фракции огарка обладают более вы­сокой реакционной способностью и позволяют дости­гать максимального рН раствора в считанные минуты. Этим материалом и следует пользоваться для доводки пульпы до нужного рН. Дополнительным показателем степени гидролиза при нейтральном выщелачивании слу­жит содержание меди в готовой к сгущению пульпе, так как гидролиз меди протекает при значениях рН, близ­ких к рН нейтральной пульпы.

На одном из заводов с непрерывным способом вы­щелачивания в соответствии с технологической инст­рукцией степень гидролитического осаждения меди в нейтральной ветви составляет 70-75% от ее содержа­ния в верхнем сливе кислых сгустителей, а концентра­ция меди в растворах нейтральной ветви 1000-1800 мг/л. На этом же предприятии равномерность распре­деления нейтральной пульпы по сгустителям контроли­руют по содержанию меди в верхнем сливе, которое не должно различаться  по сгустителям более чем на 200 мг/л.

Если содержание меди в сливе сгустителя больше установленного, гидролиз примесей идет плохо и очист­ка от железа, мышьяка, сурьмы будет неполной. Сни­жения концентрации меди добиваются путем увеличения подачи в сгуститель нейтральной пульпы и некоторой задержки в выпуске нижнего продукта. При меньшем против заданного содержания меди стараются быстрее обновить содержимое сгустителя. Для этого одновременно увеличивают и подачу пульпы, и выпуск из него нижнего слива.

Успех гидролитической очистки растворов от железа, мышьяка, сурьмы и германия во многом зависит от количества и степени окисления железа перед его нейтрализацией. Там, где мышьяка и сурьмы в растворах сравнительно мало, а железа и меди достаточно, окис­ление железа осуществляют кислородом воздуха в присутствии меди в нейтральной среде. При больших со­держаниях в растворах мышьяка и сурьмы концентра­ции железа оказывается недостаточно и его приходится вводить в процесс в виде железного купороса, при­готовленного из скрапа или растворением в серной кислоте цинкового кека.

Особое внимание при этом обращают на окисление железа в растворах, поступающих из пылевого цикла, содержащих обычно большое количество примесей (100-200 мг/л мышьяка, 15-20 мг/л сурьмы). В ряде слу­чаев такие растворы приходится подвергать окислению дважды - вначале в специальном окислительном пачуке, с применением марганцевой руды или шлама элект­ролизных ванн, затем вместе с верхним сливом кислых сгустителей - и только после этого направлять в нейтральную ветвь.

Как уже говорилось выше, количество железа в растворе должно быть достаточным для обеспечения соосаждения при его гидролизе мышьяка и сурьмы, а степень окисления двухвалентного железа должна быть такой, чтобы концентрация закисной формы не превы­шала 30-50 мг/л. При больших содержаниях железа окислить его воздухом в присутствии ионов меди в ней­тральной среде не всегда удается. Поэтому приходится процесс нейтрального выщелачивания при периодичес­ком способе искусственно разрывать для того, чтобы на кислой ступени окислить марганцевой рудой, а затем осуществить гидролиз в нейтральной среде.

В результате соблюдения заданного технологическо­го режима на большинстве отечественных цинковых за­водов гидролитическая очистка растворов, в том числе поступающих из пылевого цикла, обеспечивает удаление примесей при нейтральном выщелачивании огарка и сгущении пульпы до следующих концентраций: 30- 50 мг/л Fe, 0,5-1,5 г/л Сu, 0,2-0,6 мг/л As, 0,2- 0,6 мг/л Sb, 0,2 мг/л Ge.

Более сложной является гидролитическая очистка цинковых растворов от выщелачивания возгонов. Объ­ясняется это прежде всего повышенным против руд­ного цикла содержанием в них мышьяка, сурьмы и гер­мания. Обычно при переработке вельц - окислов и шлаковозгонов концентрация мышьяка достигает 200 мг/л, сурьмы 25-30 мг/л. В том случае, когда в производст­во в большом количестве вовлекаются свинцовые пыли для извлечения редких металлов, содержание мышья­ка и сурьмы повышается соответственно до 500-1000 и 80-130 мг/л.

В то же время растворы от выщелачивания возго­нов содержат очень мало меди и железа, т. е, тех ком­понентов, которые необходимы для окисления и осаж­дения мышьяка, сурьмы и германия. Вследствие этого на большинстве отечественных заводов не проводят в пылевом цикле глубокой гидролитической очистки, пос­ле которой растворы можно очищать цинковой пылью, а предпочитают направлять эти растворы на доочистку в рудный цикл.

В связи с различием в характере сырья предприятия по-разному проводят гидролитическую очистку раство­ров. Однако общепризнанно, что без введения в пылевой цикл нужного количества меди и железа получить хо­роших результатов нельзя. На тех заводах, где удель­ный вес окисленного сырья в балансе производства ве­лик, как, например, на «Электроцинке», глубокую гид­ролитическую очистку растворов всего пылевого цикла осуществляют в непрерывном режиме в трех последо­вательных пачуках и сгустителе для отстаивания. В рудный цикл здесь направляют (смешивают с кислым сливом сгустителей и подают на смыв огарка) слив сгустителя гидролитической очистки с содержанием, мг/л: 50-100 Fe; 0,5-1,0 Sb; 0,1 Ge.

На предприятиях, где возгонов перерабатывают от­носительно мало (Челябинский завод), проводят по су­ществу только одну гидролитическую очистку с переда­чей в рудный цикл растворов с повышенным содержа­нием мышьяка и сурьмы - 40 и 25 мг/л соответственно. По этим причинам наиболее тщательно с применением известкового молока приходится проводить глубокую гидролитическую очистку на заводе «Укрцинк», где растворы очищают до остаточного содержания мышья­ка 0,2 мг/л и сурьмы 0,5 мг/л. В качестве окислителя большинство предприятий использует кислород воздуха, осуществляя процесс окисления в нейтральной среде в присутствии ионов меди не менее 0,5 г/л.