Химические методы очистки

 

Очистка от кобальта

 

Несмотря на то что метод комплексной очистки цин­ковой пылью получил широкое распространение, в миро­вой практике в настоящее время используют еще химиче­ские методы очистки растворов от кобальта. К ним от­носятся ксантогенатный и бетанафтоловый способы. Последний метод применяют, в частности, на цинковом заводе «Рисдон» (Австралия) уже несколько десятиле­тий. В качестве реагентов используют бетанафтол, нит­рит натрия, каустическую соду и известь.

После очистки от меди и кадмия к раствору сульфата цинка добавляют щелочной раствор бетанафтола и не­большой избыток нитрита натрия. Затем раствор подкис­ляют серной кислотой до концентрации 0,1 г/л. При этом кобальт осаждается в виде кобальт - нитрозобетанафтола темно-красного цвета. После очистки пульпу нейтрали­зуют известковым молоком и передают на фильтрацию.

Так как избыток реагентов вредно отражается на показателях электролиза цинка, то очистке подвергают только часть растворов. Этот метод был испытан в свое время на одном из отечественных заводов, но промышленного применения не получил. Все отечественные цин­ковые заводы ранее широко применяли ксантогенатный метод очистки растворов от кобальта.

В настоящее время только одно предприятие - за­вод «Укрцинк» - пользуется этим методом для доочистки растворов после проведения комплексной очистки их цинковой пылью. На некоторых заводах ксантогенатный метод используют для вывода кобальта из процесса пу­тем очистки от него бедно-кадмиевых растворов.

Ксантогенатный метод основан на осаждении кобаль­та из раствора ксантогенатом калия в виде сложного хи­мического соединения - ксантогената кобальта. Ввиду того что этот реагент образует химическое соединение не только с кобальтом, но и с кадмием, медью и некоторы­ми другими тяжелыми металлами, с целью уменьшения его расхода на очистку от кобальта направляют раство­ры, предварительно очищенные от других примесей (же­леза, мышьяка, сурьмы, меди, кадмия).

В процессе освоения ксантогенатного метода было установлено, что процесс очистки от кобальта идет более активно при наличии в растворе ионов меди и при окис­лении кобальта кислородом воздуха до трехвалентного. Для очистки обычно применяют этиловый ксантогенат калия, так как небольшой избыток его в очищенном рас­творе не так сильно снижает выход цинка по току при электролизе, как в случае применения бутилового ксан­тогената.

Процесс очистки растворов от кобальта в присутствии ионов меди можно представить в следующем виде:

 

CuSO₄ + 2С₂Н₅ OCSSK = K₂SO₄ + (C₂H₅ OCSS)₂ Сu; (64)

 

CoSO₄ + 2C₂H₅OCSSK + (C₂H₅OCSS)₂ Сu = K₂SO₄ + C₂H₅OCSSCu + (C₂H₅OCSS)₃CO.  (65)

 

Из реакций (64) и (65) видно, что вначале образует­ся ксантогенат двухвалентной меди, который затем пре­вращается в ксантогенат одновалентной меди. При этом кобальт осаждается в виде трехвалентной соли.

Очистку от кобальта с помощью ксантогената калия можно проводить как периодически, так и непрерывно. В любом случае необходимо обеспечить не менее 30-50-кратнЫй избыток реагента в растворе по отношению к теоретически необходимому. Концентрацию ионов ме­ди надо поддерживать в пределах 40-50 г/л. Процесс очистки следует вести при 45-50° С.

В случае периодическогоспособа в реактор до поло­вины заливают раствор, подлежащий очистке, затем при перемешивании подают расчетное количество водного раствора этилового ксантогената калия и медного ку­пороса. После этого реактор полностью заполняют ис­ходным раствором и продолжают перемешивание в те­чение 1,5-2 ч. Готовую пульпу направляют на фильт­рацию.

Очистку от кобальта ведут до остаточного содержа­ния его в очищенном растворе не более 2-2,5 мг/л. Пер­вые порции фильтрата обычно содержат повышенные ко­личества кобальта и их возвращают вновь на очистку. Кобальтовый кек в зависимости от исходной концентра­ции этой примеси в растворе содержит 4-6% кобаль­та и может служить сырьевым источником для его полу­чения. Однако до настоящего времени в промышленном масштабе ни один из способов переработки кобальтового кека не применяется.

 

Очистка от хлора

 

Хлор поступает в процесс из различных источников: с водой, концентратами, коксиком ив основном концен­трируется в пылях и возгонах. Радикальным методом борьбы с хлором является соответствующая подготовка возгонов к гидрометаллургической переработке {прока­ливание, водно-щелочная отмывка), о чем говорилось выше. Однако на ряде предприятий такую подготовку проводят недостаточно и хлор иногда накапливается в растворах до недопустимых концентраций – 500- 700 мг/л.

При электролизе растворов с высоким содержанием хлора быстро разрушаются свинцово-серебряные аноды, сильно корродируют алюминиевые катоды и змеевики для охлаждения электролита в ваннах. Поэтому необхо­димо очищать растворы от хлора до содержания послед­него не более 100-150 мг/л. Для этого имеется несколь­ко способов.

Наиболее эффективным методом является очистка растворов от хлора с помощью сернокислого серебра.

Образующееся при этом хлористое серебро практически не растворяется в растворах сульфата цинка. Осаждение хлора проводят в слабокислой среде по реакции:

 

Ag₂SO₄ + 2NaCl = 2AgCl + Na₂SO₄.        (66)

 

В результате очистки содержание хлора в растворе снижается до 1-2 мг/л, что создает возможность очи­щать только часть растворов и смешивать их с неочищен­ными для поддержания концентрации хлора в электро­лите не выше заданного предела. Такой практики при­держивается, например, завод «Рисдон» (Австралия), где очистке подвергают только 6% всего объема раство­ров, направляемых на электролиз.

После фильтрации пульпы и отделения осадка хло­ристого серебра последний обрабатывают раствором сер­ной кислоты и цинковой пылью. В результате серебро восстанавливается до металлического, а образующийся при этом хлорид цинка после отделения от осадка филь­трацией сбрасывают в отвал. Для регенерации реагента осадок серебра обрабатывают концентрированной сер­ной кислотой. С учетом регенерации безвозвратный рас­ход серебра на 1 кг удаляемого хлора составляет 60-90 г.

Вследствие дороговизны этот метод не нашел приме­нения на отечественных заводах. Вместо него разработан иуспешно используется другой способ, основанный па осаждении хлора из раствора в виде малорастворимого соединения - полухлористой меди по реакции Сu²⁺+2Cl ^-+Cu =Cu₂Cl₂. Как видно из реакции, для полу­чения полухлористой меди необходимо присутствие в растворе ионов двухвалентной меди и цементной меди, В результате их взаимодействия по реакции Сu²⁺+Cu↔ ↔ 2Cu⁺ образуются ионы одновалентной меди, вступаю­щие затем в реакцию с ионами хлора: 2Си⁺+2С1^- → Cu₂Cl₂.

Возможность осуществления данного способа очист­ки от хлора была известна давно. Внедрение его задер­живалось из-за того, что для получения цементной меди и ввода в раствор ионов меди приходилось расходовать дорогостоящие медный купорос и цинковую пыль. Для удешевления этого метода Гинцветмет предложил вместо указанных реагентов использовать медный кек - один из продуктов очистки растворов от примесей цинковой пылью. Поскольку в медном кеке содержится и окись меди, и цементная медь, применение его позволило прово­дить очистку от хлора достаточно просто и дешево.

Очистку растворов от хлора с помощью медного кека применяют главным образом в пылевом цикле цин­кового производства при температуре не ниже 50° С. Раствор, подлежащий очистке, закачивают в бак с ме­ханическим перемешиванием и подкисляют отработан­ным электролитом до кислотности 3-5 г/л в зависимости от исходной концентрации хлора в растворе. Затем при перемешивании вводят предварительно измельченный в шаровой мельнице медный кек в количестве 10-14 г/л. Расход медного кека и соответственно серной кислоты тем больше, чем меньше исходная концентрация хлора в очищаемом растворе. Непременным условием успеш­ной очистки является поддержание избыточного содер­жания ионов Двухвалентной меди в растворе (1,5-2 г/л), которое должно оставаться в очищенном раство­ре. Продолжительность операции составляет  5-6 ч. Обычно очистке подвергают весь объем растворов пыле­вого цикла до содержания хлора 100-150 мг/л.

 

Очистка от фтора,

 

Появление и накапливание фтора в растворах чаще всего связывают с переработкой возгонов, особенно свин­цовых пылей. Как говорилось выше, практически все предприятия перед очисткой цинковой пылью смешивают растворы пылевого и рудного циклов, загрязняя фтором весь объем нейтрального электролита, поступающего на электролиз.

В процессе электролиза фтор вызывает явление труд­ной сдирки и так же, как и хлор, способствует коррозии алюминиевых катодов и змеевиков. При наличии в цин­ковом огарке достаточного количества окиси кальция в процессе выщелачивания происходит до некоторой сте­пени самоочистка растворов от фтора в результате вза­имодействия СаО и фтора с образованием малораствори­мого соединения CaF₂. В связи с этим в рудном цикле фтор обычно накапливается незначительно до установле­ния естественного равновесия.

Исследованиями ВНИИцветмета установлено, что из­вестный метод очистки растворов от фтора с помощью известкового молока с образованием CaF₂ дает положи­тельные результаты только при низких концентрациях цинка и марганца в растворах. При содержании цинка более 120 г/л и марганца свыше 5 г/л очистить раство­ры известковым молоком от фтора ниже 70-80 мг/л не удается. К. тому же применение известкового молока связано с дополнительными потерями цинка в виде гидратного продукта.

Поскольку до настоящего времени не разработано эффективного метода очистки растворов от фтора, ради­кальным средством для предотвращения вредного влия­ния его в гидрометаллургии цинка следует считать про­каливание и водно-содовую отмывку возгонов перед их переработкой, а для свинцовых пылей - сульфатизацию серной кислотой.