А. Реакция Гаттермана

Попытки введения формильной группы в ароматическое кольцо фенолов, нафтолов и их простых эфиров с помощью СО и HCl (катализаторы AlCl₃ или AlCl₃ - Cu₂Cl₂; реакция Гаттермана-Коха) оказались безуспешными. Поэтому сам Гаттерман предложил метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного HCN и газообразного хлористого водорода (катализатор ZnCl₂, реакция Гаттермана). Формильная группировка вступает в пара-положение к ОН- и RO-группе фенолов или их простых эфиров. Выходы целевых продуктов около 80%.

Следует отметить, что истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие при введении формильной группы с помощью HCN, HCl и кислоты Льюиса точно не установлена. Для того, чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р.Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и HCl получать непосредственно в реакционной смеси HCN и безводный хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие результаты при формилировании фенолов и их простых эфиров.

Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легко доступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот метод обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений.

Определенное сходство с реакцией Гаттермана имеет реакция Геша. К.Геш (1915 г) нашел, что реакционноспособные фенолы (обычно двухатомные фенолы, производные резорцина) могут быть успешно ацилированы при взаимодействии с нитрилами и сухим хлористым водородом в присутствии хлорида цинка, как слабой кислоты Льюиса.