ВВЕДЕНИЕ
ПВС — продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов — представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета, растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС, отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержанием ацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВА проводят в основном в метаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствии щелочи как периодическим, так и непрерывным методом.
Глава 1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
ПВС — продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов — представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета, растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС, отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержанием ацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВА проводят в основном в метаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствии щелочи как периодическим, так и непрерывным методом.
|
|
В процессе производства порошкового ПВС периодическим способом вода используется на охлаждение реакционных смесей и оборудования, на промывку оборудования — омылителей, центрифуги и т. д. и для смыва полов. Если порошкообразный ПВС предназначен для переработки в поливинилацетали, то его растворяют в воде до получения 8—10 %- ного раствора. При этом вода (деминерализованная) используется как составная часть продукта.
Раствор поливинилацетата в этиловом спирте из мерника 2 и серную кислоту из мерника / сливают в омылитель 3, представляющий собой эмалированный реактор, снабженный паровой рубашкой, пропеллерной мешалкой и обратным холодильником 4. Процесс кислотного омыления протекает при температуре кипения спиртовой смеси или несколько более низкой в течение 8—24 ч.
При щелочном гидролизе сначала образуется гель, который после добавления новых порций катализатора (спиртового раствора щелочи) распадается. Это сопровождается образованием дисперсии поливинилового спирта. Процесс протекает при 30—35°С, а в конце омыления на короткое время смесь доводится до кипения.
Поливиниловый спирт отделяют от метилового спирта и мети-лацетата в центрифуге 7, куда с помощью насоса 6 реакционная смесь отдельными порциями подается из лавера 5. После фильтрации поливиниловый спирт в центрифуге 7 и во втором лавере 5 многократно очищается метиловым спиртом, подаваемым из мерника 5, от серной кислоты (при кислотном гидролизе) и от уксуснонатриевой соли (при щелочном гидролизе). Поливиниловый спирт, полученный омылением полимера в присутствии серной кислоты, стабилизируют, промывая его содовым раствором. Маточный раствор собирается в сборнике 15, из которого подается на переработку.
|
|
Загрязненный метиловый спирт, используемый для промывки поливинилового спирта, собирается в сборники, причем спирт от первых промывок сливается в сборник 18, а от конечных промывок— в сборник 20. Загрязненный спирт из сборника /5 поступает на ректификацию, а промытый порошок в вакуум-сушилку 21, где высушивается при температуре 60°С.
Операцию омыления и ректификацию производят на установке, состоящей из перегонного куба 13, ректификационной колонны 10, дефлегматора //, холодильника 12 и приемника 14. Необходимый раствор щелочи поступает в куб, проходя через мерник 9. Чистый метиловый спирт сливается из приемника 14 в сборник 16, откуда он передается в мерник 8 при помощи центробежного насоса 17.
В зависимости от условий омыления поливиниловый спирт выпадает из раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки. По мере омыления поливинилацетата уменьшается растворимость полимера в спирте и повышается его водорастворимость.
Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером. Поливиниловый спирт, содержащий менее 5% ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется в воде, нагретой до 65°С. При 4О°/о ацетатных групп поливиниловый спирт растворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из раствора при повышении температуры до 35—40°С. При 50% ацетатных групп поливиниловый спирт теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в одном метиловом спирте.
Пленки поливинилового спирта, полученные из водных растворов, прозрачны, характеризуются высокой прочностью, стойкостью к истиранию и высокой газопроницаемостью.
Особо ценным свойством поливинилового спирта является его исключительная стойкость к действию масел, жиров и большинства органических растворителей. Под влиянием тепла поливиниловый спирт начинает существенно изменяться лишь с температуры 150— 160°С. Наиболее интересной и широко применяемой в технике реакцией поливинилового спирта является реакция конденсации его с альдегидами. В результате этой реакции образуются поливинилацетали.
Растворимость поливинилового спирта в воде является ценным свойством, но в ряде случаев требуется нерастворимый в воде поливиниловый спирт. Водонерастворимость спирта достигается различными способами: нагреванием его выше 220°С, введением фосфорной кислоты, обработкой формальдегидом, «сшивкой» с помощью органических веществ и т. д.
Поливиниловый спирт имеет следующие показатели: плотность 1200—1300 кг/м3, показатель преломления 1,49—1,53, предел прочности при растяжении 60—120 МПа, температуру стеклования 85°С, теплостойкость по Вика 120°С, коэффициент линейного расширения (7—12)10~6, высокое сопротивление истиранию (в 10 раз больше, чем у резины), низкую газопроницаемость (в 20 раз меньше, чем у резины).
Основные области применения поливинилового спирта —- изготовление бензино- и бензолостойких шлангов, прокладок и листов; он служит эмульгатором в процессах полимеризации; применяется в качестве полупродукта для производства поливинилацеталей, волокон, пленок и клеев. В строительной технике этот ценный полимер еще не нашел большого применения, но его следует отнести к весьма перспективным полимерам ввиду разнообразия его свойств, многие из которых — прочность; плотность, устойчивость к органическим растворителям — могут быть широко использованы и в строительстве.
|
|
Поливинилацетали получают действием на водный раствор поливинилового спирта альдегидами (двухвагшый способ) или совмещением омыления поливинилацетата с ацеталированием образующегося поливинилового спирта (однованный способ). В качестве катализаторов ацетилирования применяют серную, соляную или фосфорную кислоту. Обычно ацетилирование протекает не полностью, и поливинилацетали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы.
Физико-механические свойства поливинилацеталей (при одинаковой степени замещения) зависят от альдегида, использованного для ацетилирования. С увеличением молекулярной массы альдегида возрастает водостойкость, морозостойкость и эластичность поливинилацетали, но снижаются температура размягчения, твердость и прочность. Свойства поливииилацеталей изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильиых групп. С повышением ее уменьшается твердость и температура размягчения, возрастают водостойкость и эластичность. Поливинилацетали с низкой степенью замещения растворимы только в спиртах, при средней степени замещения — в смесях спирта с неполярными
растворителями ароматического характера, высокозамещенные поливинилацетали— в ароматических растворителях, за исключением поливинилформаля, в котором имеют плохую растворимость. Все поливинилацеталн низших альдегидов имеют высокие адгезионные свойства к различным материалам, в том числе и многим строительным материалам. Они обладают высокой химической стойкостью, прозрачностью и светостойкостью.
Поливинилбутираль (бутвар) содержит 55—75 мол.% бутиральных групп, температура стеклования его примерно 55°С. Обычно используют полившшлбутираль, содержащий 15—35% (по массе) пластификатора (дибутилсебацианат, диоктилфталат и др.). Поливинилбутираль применяют в качестве адгезионного слоя при изготовлении безосколочиого стекла — триплекса. Методом экструзии из него можно вырабатывать трубы, шланги. В сочетании с фенольными полимерами поливинилбутираль используют для приготовления универсальных клеев, например широко известного марки БФ.
|
|
Глава 2. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДЫ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
переработка отход поливиниловый спирт
Сточные воды ряда производств поливинилацетатных пластмасс (суспензионного ПВА, ПВАД, сополимерных дисперсий ВА с этиленом — СВЭД и дибутилмалеинатом — СДВД, а также ПВС) содержат наряду с другими органическими соединениями ПВС. ПВС — вещество не токсичное, однако, являясь практически устойчивым к биологическому окислению обычным активным илом и биопленкой, оно способно накапливаться в водоемах. Поэтому максимальная концентрация его в сточной воде при сбросе на биологические очистные сооружения не должна превышать 50— 70 мг/л. При этом необходимо обеспечивать условия выпуска очищенных сточных вод с учетом ПДК ПВС в водоемах 0,5 мг/л.
Существуют различные методы физико-химической и биологической очистки сточных вод от ПВС. Например, для коагуляции ПВС и получения его в форме геля к водному раствору добавляют различные неорганические соединения: борную кислоту, буру, борат или сульфат натрия. Для улучшения процесса коагуляции в раствор в качестве катионоактивного ПАВ вводят дополнительно четвертичное аммониевое основание или его соль [39]. Реакцию между ПВС и соединением бора рекомендуется проводить при рН 8—10 [40] в присутствии неорганической соли. Аналогично очищают сточную воду от ПВС добавлением, например, буры и щелочного агента карбоната, бикарбоната или гидроксида натрия [41, 42]. По патенту [43] к сточным водам, содержащим ПВС, добавляют гидроксид кальция, доводя их рН до 11, затем вносят предварительно нейтрализованную гидроксидом кальция водную борную кислоту для осаждения и удаления ее комплекса с ПВС. Японская фирма «Сикисима босэки К-К» предлагает способ выделения ПВС из раствора, предусматривающий введение в него в качестве коагулянтов соли борной кислоты и металла I или II группы таблицы Менделеева [44]. В качестве осаждающих агентов при этом рекомендуются неорганические соли аммония или алюминия и карбоксиметилцеллюлоза. Процесс проводят при интенсивном перемешивании быстроходной мешалкой.
В работе [45] предложен непрерывный способ выделения ПВС из сточных вод путем обработки в аппарате, снабженном быстроходной мешалкой с большим числом лопастей. В качестве осадителя используют неорганическую соль. При проведении высаливания глауберовой солью и серной кислотой в течение 1— 3 мин при 90—100 °С ПВС становится нерастворимым и может быть удален из сточной воды на 100 % [46]. С повышением температуры увеличивается скорость реакции и могут быть снижены расходы реагентов.
Известен также способ предварительной локальной очистки сточных вод, содержащих ПВС или сольвары, основанный на способности этих веществ образовывать в кислой среде нераство римые комплексы с полимерными карбс- Ксилсодержащими соединениями (поликс- вгулянтами) [38]. В качестве поликоагулянтов используют частично нейтрализованные полиметакриловую кислоту — ПМАК («Комета»), натриевую соль сс- Полимера 30 % (масс.) метилметакрилата С метакриловой кислотой — ПММК, натриевую соль сополимера 55 % (масс.) стирола с малеиновым ангидридом —Na-стиромаль. Соли сополимеров применяют вследствие нерастворимости в воде их кислотных форм. В кислой среде солевые формы переходят в кислотные
образуют за счет водородных связей ассоциаты кислота — ПВС. При рН 3 происходит выделение этих ассодиатов из раствора, причем выход продукта реакции возрастает с увеличением молекулярной массы ПВС и содержания ацетатных групп в нем. Оптимальным соотношением взаимодействующих компонентов карбоксилсодержащий реагент: ПВС является примерно эквимолекулярное: ПММК: ПВС = 2,18: 1; ПМАК: ПВС = 1,57: 1 ;(рис. 1.10). Повышение температуры взаимодействия от 20 до W °С увеличивает количество прореагировавшего ПВС на 15— 80 %.
Образующийся в результате отстаивания обработанного стока осадок с влажностью 65—85 % и зольностью 0,05—0,5 % составляет от 6 до 10 % от объема исходных сточных вод (рис. 1.12). При нейтрализации этих осадков 42 %-ным раствором NaOH образуется клееобразная масса, которая может быть использована в качестве клея для полиграфической промышленности (после обезвоживания выпариванием до влажности 60 %). Недостатком метода коагуляции является необходимость применения значительного количества дорогостоящих реагентов и загрязнение сточных вод минеральными солями.
Многократное использование сточной воды после коагуляционной очистки при 10 %-ной подпитке обеспечивает уменьшение расхода свежей воды в 10 раз и поддержание в многократно Используемой воде концентрации сухого остатка и сульфатов 2,9 и 1,6 г/л соответственно.
Имеются сведения также о возможности очистки сточных вод производств пластмасс радиационной обработкой у-излучением (™'Cs, 60Со и др.) и ускоренными электронами. Так, при облучении (80Со) сточных вод производства поливинилацетатных пластмасс, содержащих ПВС (или сольвары) и ВА, образуются биологически разлагаемая уксусная кислота и нерастворимый полимерный комплекс, легко удаляемый из сточных вод механическими методами. Сточные воды, содержащие 8 г/л ПВС (или Сольваров) и 20 г/л В А, очищаются от этих компонентов на 100%, при поглощенной дозе 20—65 кДж/кг и мощности дозы излучения 0,46 Вт/кг [47]. Однако высокие необходимые дозы излучения И распад изотопа в0Со на 12—13 % в год обусловливают большие капитальные затраты и весьма значительную стоимость очистки радиационным методом, а длительность обработки (<~1 сут) усложняет техническое осуществление процесса в промышленных масштабах. В последнее время появились сообщения о возможности биологического разложения водорастворимых синтетических высокомолекулярных соединений, в том числе ПВА с различной степенью омыления и сополимеров ВА, микробным методом, т. е. специально выращенными микроорганизмами [49, 50]. Так, были обнаружены бактерии рода Pseudomonas [51 ], адаптированные к ПВС, с помощью которых за 50—70 сут удается снизить концентрацию ПВС на 90 %. Затем фирма «Курарэ» предложила систему специально выращенных бактерий для разложения ПВС, относящихся к виду Pseudomonas bacillus [52]. Сточные воды, содержащие ПВС, обрабатывают обычным адаптированным активным илом, поддерживая его концентрацию в пределах 7—20 г/л (в пересчете на сухое беззольное вещество). В процессе обработки добавляют выращенные в инокуляторах бактерии Pseudomonas bacillus в количестве 0,1—1,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) активного ила на одну стадию разложения, в результате чего время разложения ПВС (на 90 %) уменьшается до 20—40 сут. С целью дальнейшей интенсификации процесса очистки и поддержания концентрации активного ила 7—20 г/л в исходные сточные воды дополнительно вводят протеины или полисахариды в количестве 0,1 — 1,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) ПВС [53]. Так, при обработке сточных вод, содержащих 0,5—0,8 ч. (масс.) крахмала или 0,4—0,7 ч. (масс.) казеина (в расчете на ПВС), при нагрузке по ХПК 1500—3000 мг 02/(л-сут) и концентрации ила 8—20 г/л достигалась степень очистки по ПВС 95—96 %. При этом ХПК очищенной воды составляло 60—100 мг 03/л.
Для очистки сточных вод от поливинилацетатных пластмасс, в том числе от ПВА со степенью омыления более 70 %, модифицированного ПВА с ацетальными и уретановыми группами, продуктов омыления сополимера винилацетата с олефинами, сополимера винилацетата с ненасыщенными карбоновыми кислотами и др. были выделены микроорганизмы рода Pseudomonas, выращенные на питательной среде, содержащей 1—5 % (масс.) соответствующих полимеров и сополимеров в качестве источника углерода [56], и бактерии Corinebacterium paurometabolum, Corinebacterium rathayi и другие, также разлагающие поливинил-ацетатные пластмассы при концентрации их в сточных водах 0,01 — 0,02 % (масс.). Для увеличения скорости биологического процесса в сточную воду добавляют уксусную кислоту или ее соли и эфиры в количестве 20—300 % от содержания в сточной воде поливинилацетатных пластмасс. Длительность процесса составляет 3— 7 сут при 20—37 °С и рН 6—8.
Утилизация сточных вод производства поливинилового спирта без специальной обработки
ПВС является дефицитным и дорогостоящим материалом. Поэтому при высокой концентрации ПВС в сточных водах целесообразно искать пути его утилизации. Тем более, что с увеличением концентрации ПВС в сточной воде резко возрастают затраты на ее очистку деструктивными методами.
Наиболее простой способ утилизации ПВС, содержащегося в сточных водах, — это использование сточной воды без обработки (не считая удаления грубодисперсных примесей) в качестве раствора ПВС в технологических процессах, например в производстве ПВАД [58].
Нами была исследована возможность использования сточных вод (от промывки оборудования) производства ПВС технического назначения (ГОСТ 10779—78) и марки ПВС-П (см. табл. 1.4) В качестве водной фазы для приготовления раствора эмульгатора (ПВС) вместо деминерализованной воды в производстве грубо- дисперсных ПВАД по ГОСТ 18992—80. Для этого сточную воду от производства ПВС перед использованием отстаивали и фильтровали с целью удаления механических включений и определяли в ней содержание ПВС. При приготовлении водной фазы в сточную воду вводили только недостающее до заданной концентрации — 7 % (масс.) — количество ПВС по принятой технологии. Смесь нагревали и проводили растворение ПВС при 90 °С и перемешивании в реакторе с рубашкой. После полного растворения добавляли муравьиную кислоту до достижения рН 2,8—3,0, снижали температуру раствора до 65—75 °С и вводили порциями ВА из расчета получения 50 %-ной дисперсии и перекись водорода — 1,2% (масс.) от количества ВА. Получаемая по окончании Полимеризации ПВАД полностью удовлетворяла требованиям ГОСТ 18992—80.
Следует отметить, что содержащиеся в сточной воде наряду с ПВС другие органические вещества (уксусная кислота, ВА, этанол или метанол и др.) не оказывают отрицательного влияния на процесс полимеризации и качество ПВАД.
В результате не только уменьшается расход ПВС в производстве ПВАД (на 1,5—8 %), но и уменьшается количество сточных вод от производства ПВС и, следовательно, расход деминерализованной воды в производстве ПВАД. Разумеется, такой способ утилизации содержащих ПВС сточных вод возможен при условии существования на предприятии обоих производств: ПВС и ПВАД. Если при этом количество сточных вод от производства ПВС превышает необходимое их количество для производства ПВАД, ТО целесообразно применить метод пенной сепарации сточной воды, позволяющий разделить ее на пену с более высоким содержанием ПВС и сточную воду с пониженным содержанием ПВС.