Методы титриметрического анализа

По типу используемых химических реакций методы титриметрического анализа разделяют на три группы: 1) методы, основанные на реакциях соединения ионов; 2) методы, основанные на реакциях окисления-восстановления; 3) методы, основанные на реакциях комплексообразования. К первой группе относят методы кислотно-основного и осадительного титрования, ко второй – различные методы окислительно-восстановительного титрования и к третьей – методы комплексометрического титрования.

Метод кислотно-основного титрования (или нейтрализации) основан на взаимодействии кислот с основаниями, или, иначе говоря, на соединении протонов с гидроксид-ионами:

H⁺ + OH^–  H₂O + 57,32 Дж.

Точку эквивалентности при нейтрализации определяют по изменению окраски индикатора (метилового оранжевого, метилового красного, фенолфталеина и др.).

Осадительное титрование основано на реакциях осаждения между определяемым веществом и титрантом. Титриметрическим методам осаждения дают названия в зависимости от вида титранта. Например, если для этого используют раствор нитрата серебра AgNO₃, то метод называют аргентометрией, если пользуются рабочим раствором тиоцианата аммония NH₄SCN – тиоцианатометрией и т. д.

Методы комплексометрического титрования объединяют титриметрические определения, основанные на образовании комплексных соединений (ионов или молекул). С помощью этих методов определяют различные катионы (Mg²⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Al³⁺) и анионы (CN^–, F^–, Cl^–), обладающие свойством вступать в реакции комплексообразования. Широкое распространение имеют методы анализа, основанные на взаимодействии катионов с органическими реактивами – комплексонами. Такое титрование называют комплексонометрическим.

Методы окислительно-восстановительного титрования (редокс-методы) основаны на окислительно-восстановительных реакциях между анализируемым веществом и титрованным раствором.

Используют их для количественного определения в растворах различных восстановителей (Fe²⁺, C₂О , NO  и др.) или окислителей (Cr₂O , MnO , ClO , Fe³⁺ и др.).

Известно несколько десятков различных методов ОВ-титрования. Их классифицируют по различным признакам.

Классификация по характеру титранта:

1) оксидиметрия – титрантом является окислитель (КMnО₄, К₂Cr₂О₇ и др.);

2) редуктометрия – в качестве титранта используется восстановитель (KI, Na₂S₂O₃).

Классификация по природе реагента, взаимодействующего с определяемым веществом. Название метода зависит от названия реагента:

1) Перманганатометрия (КМnО₄ – титрант). Перманганат калия (КМnО₄) проявляет окислительные свойства в различной среде:

в кислой j⁰(MnO , 8H⁺½Mn²⁺ + 4Н₂О) = 1,51 В;

в нейтральной j⁰(MnO , Н₂О½MnО₂ + 4ОН^–) = +0,54 В;

в щелочной    j⁰(MnO ½MnО ) = +0,60 В.

При сравнении ОВ-потенциалов видно, что наиболее активно перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой среде. Кроме того, в кислой среде в процессе титрования анализируемого раствора восстановителя малиново-фиолетовая окраска иона MnO  исчезает при переходе в Mn²⁺. В точке эквивалентности избыточная капля раствора КМnО₄ окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Индикатором является сам титрант – перманганат калия. При титровании в слабощелочной или нейтральной среде перманганат-анион восстанавливается до Mn (IV). При этом выпадает бурый осадок MnО₂¯, на фоне которого затрудняется определение точки эквивалентности. Следовательно, лучшей средой при титровании в перманганатометрии является кислая (Н₂SO₄).

2) Дихроматометрия (титрант К₂Сr₂O₇). В кислой среде дихромат-анион восстанавливается до Cr³⁺:

Сr₂O  + 6e ^– + 14H⁺ = 2Сr³⁺ + 7Н₂О;

j⁰(Cr₂O , H⁺½2Сr³⁺) = 1,33 В.

Как видно, для К₂Сr₂O₇ характерен более низкий потенциал (j⁰ = 1,33 В), чем для КMnО₄ в кислой среде (j⁰ = 1,51 В). Поэтому окислительные свойства К₂Cr₂О₇ несколько слабее окислительных свойств КMnО₄. Но дихромат калия имеет свои достоинства:

– из него можно готовить первичный стандартный раствор;

– дихромат калия не окисляет хлорид-ионы, поэтому возможно титрование в присутствии HCl;

– раствор устойчив при хранении.

Индикатором дихроматометрии служит дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при малейшем избытке дихромата.

3) Иодометрия – это метод ОВ-титрования, основанный на реакции взаимодействия иодид-ионов с окислителем Ох, приводящей к образованию иода и восстановителя:

2I^– + Ox = I₂ + Red.

Иодид-ионы относятся к хорошим восстановителям, но растворы иодидов неустойчивы при хранении, окисляются кислородом воздуха и в качестве титрантов не применяются. В качестве титранта используется стандартный раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃.

К анализируемому раствору определяемого окислителя прибавляют избыток иодида калия. Выделяющийся иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Количество израсходованного титранта Na₂S₂O₃ эквивалентно количеству образовавшегося иода и, следовательно, количеству определяемого окислителя Ох, взаимодействовавшего с иодид-ионами.

В качестве индикатора в иодометрии обычно используют свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала.