Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса уже является уравнением неидеального газа, в будущем будем именовать «реального» газа (МРГ). В неидеальных, т.е. реальных, газах в отличие от идеальных газов существенны силы межмолекулярных взаимодействий, силы притяжения, когда молекулы находятся на значительном расстоянии, и сила отталкивания при достаточном сближении их друг с другом, нельзя пренебречь собственным объемом молекул.

Уравнение Ван-дер-Ваальса:

       (p + ) * (V-b) = R_mT, где                    (1.1)

P_мол = – давление (молекулярное), или внутреннее давление молекул газа, где

а – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа

                            a =     b =

    T_c, К – критическая температура, это такое значение температуры,  при которой свойства газовой и жидкой фазы тождественны. Это критическая температура; постоянная справочная величина, соответствующая значению температуры и давления, при которых все свойства газовой и жидкой фазы становятся тождественны. Критическая температура T_c соответствует такому значению температуры, выше которой газ невозможно перевести в жидкое состояние, увеличивая давление.

Наличие межмолекулярных сил отталкивания приводит к тому, что молекулы могут сближаться между собой только до некоторого минимального расстояния. Поэтому можно считать, что свободный для движения молекул объем будет равен V-b, где b – тот минимальный объем, до которого можно сжать газ, .

Поскольку длина свободного пробега молекул уменьшается, число ударов о стенку в единицу времени увеличивается, а, следовательно, и давление возрастает по сравнению с идеальным газом. Выражаем из уравнения (1.1) давление:

p =   -

Вывод уравнения состояния Ван-дер-Ваальса в вириальном виде.

(P+a/V²)(V-b)=RmT – уравнение Ван-дер-Ваальса

Представим коэффициент сжимаемости газов (паров) Z в вириальном виде.

Z=1+ , где                  (1.2)

1 – коэффициент сжимаемости идеального газа;

B₁ – второй вириальный коэффициент, учитывает парное столкновение молекул газа, ;

В₂ = С – третий вириальный коэффициент, учитывает тройное столкновение молекул газа, .

Ряд бесконечный, но для газов и паров сходящийся, поэтому применяется в усечённом виде (1.3).

Z=1+B*ρ                              (1.3)

Для жидкости ряд расходится и не может быть применим.

Коэффициент сжимаемости газов (паров) Z показывает отношение идеальногазовой плотности  (модели Клапейрона-Менделеева) МИГ к плотности реального газа (МРГ). (1.4)

Z= = =                                   (1.4)

Представим вывод уравнения Ван-дер-Ваальса в вириальном виде и проанализируем полученный результат:

Z=1+B/V+C/V², где ρ=1/V, т.е. ограничимся тремя вириальными коэффициентами, поскольку ряд сходится.

Выразим P из уравнения (1.1):

p =   -

 

Z  = V/(V-b)-a/VRmT

Z=V/(V-b)-a/VRmT

Выполним математические преобразования (1.5):

V/(V-b)=V*1/(V-b)=1+ + + +….+=1+ (1.5), ряд сходится

Получаем выражение в вириальном виде (1.6):

Z=1+(b-a/RmT)1/V+ b²/V²+b³/V³+…+= 1 +(b-a/RmT)1/V +  (1.6)

Из полученного выражения видно, что 1 – первый член ряда соответствует идеальному газу (МИГ), B = (b-a/RmT)1/V – второй вириальный коэффициент, С = b²/V^{2 –} третий вириальный коэффициент. Единица представляет собой идеальногазовое состояние (абсолютную сжимаемость), последующие члены учитывают отклонение от модели идеального газа МИГ.

Недостаток уравнения Ван-дер-Ваальса: силы межмолекулярного взаимодействия учитываются только во втором вириальном коэффициенте. Этот факт сразу обнаруживает ограниченность этой модели: силам межмолекулярного взаимодействия априори ставиться второстепенная роль по сравнению с собственным объёмом молекул газа (пара).  

При больших удельных объёмах и сравнительно невысоких давлениях уравнение Ван-дер-Ваальса практически вырождается в уравнение идеального газа Клапейрона-Менделеева Уравнение Ван-дер-Ваальса с качественной стороны достаточно хорошо описывает свойства неидеальных газов, но результаты численных расчетов не всегда согласуются с экспериментальными данными. В ряде случаев это объясняется склонностью молекул неидеального газа к ассоциации в комплексы, наглядным примером может служить молекулы водяного пара.