Ангармоническое приближение

В предыдущих разделах (3.1-3.3) кристалл рассматривался как совокупность невзаимодействующих осцилляторов. В этом случае потенциальная энергия возрастает пропорционально квадрату отклонения осциллятора от положения равновесия, а параметры, описывающие жесткость решетки не меняются при увеличении отклонений осцилляторов от положения равновесия. Это подход называют гармоническим приближением. Такие модели позволяют вычислить теплоемкость кристалла, но не позволяют вычислять многие другие параметры кристалла, связанные с взаимодействием фононов друг с другом, например теплопроводность. Заметим, что гармоническая модель не предусматривает взаимодействия осцилляторов - фононов друг с другом, так как они изначально выбираются как отвечающие нормальным, невзаимодействующим колебаниям. Как увидим далее, объяснение зависимости модулей упругости от температуры и теплового расширения требует учета ангармонических поправок, учитывающих отклонение от квадратичного закона изменения потенциальной энергии при отклонения осцилляторов от положения равновесия.

Тепловое расширение кристаллов. Все кристаллы (и жидкости, за очень малыми исключениями) при увеличении температуры в той или иной степени расширяются. Природа этого явления при детальном рассмотрении достаточно сложная. Считают, что тепловое расширение связано с увеличением средних расстояний между атомами кристалла, что может быть обусловлено многими причинами, в том числе асимметричной зависимостью потенциальной энергии от смещения атомов из положения равновесия, изменениями величин сил взаимодействия между атомами при увеличении температуры, перегруппировками разных атомов, изменением преимущественных ориентаций их электронных облаков и некоторыми другими причинами. В данном разделе мы рассмотрим в основном первую причину, поскольку она как правило является самой главной и поскольку анализ других причин очень сложен для учебника.

Прежде всего отметим, что тепловое расширение не удается объяснить в рамках рассмотренных в предыдущих разделах гармонических приближений, согласно которым возвращающая сила пропорциональна смещению атома из положения равновесия, а потенциальная энергия имеет квадратичную зависимость от смещения.

Рис. 3.13. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними в рамках различных приближений

Рассмотрим реальную зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними (линия 1 на рис. 3.13), и эту же зависимость в случае гармонического приближения (линия 2 на рис. 3.13). В последнем случае при увеличении амплитуды колебаний атомов среднее расстояние между ними, совпадающее с минимумом потенциальной энергии и положением равновесия, не меняется, а значит и нет теплового расширения. Если же рассмотреть реальную зависимость , то видно, что из-за ее асимметричности при увеличении энергии (и амплитуды) колебаний, обусловленном увеличением температуры, среднее расстояние между атомами несколько увеличится. Степень этого увеличения определяется отклонением зависимости от симметричной. Чтобы учесть эту асимметричность, надо раскладывать в ряд, содержащий более высокие степени чем . Асимметричность обычно описывается членом, содержащим .

 

(3.33)

Можно показать (см. Задачу 3.5), что при достаточно высоких температурах, когда справедливо классическое распределение Больцмана, учет последнего слагаемого в

 позволяет получить, что

 

(3.34)

Этот результат соответствует часто используемым для прикладных расчетов эмпирическим законам о тепловом расширении тел при температурах вблизи комнатной:

 

(3.35)

Здесь - длина тела при , а - длина тела при заданной температуре . Параметр называют коэффициентом линейного теплового расширения или просто коэффициентом теплового расширения, который в физике определяется как:

 

(3.36)

Разработано несколько простых и очень точных методов экспериментального определения . Самыми распространенными из них являются точное определение зависимости длины образца (дилатометрия) при его нагреве и определение температурной зависимости параметра решетки или же межплоскостного расстояния методами, рассмотренными в главе 1 (рентгеновская дилатометрия). По измеренной зависимости или по формуле

 вычисляют .

Значения дают информацию о точности гармонического приближения для описания процессов колебаний атомов в данном веществе при разных температурах и о параметрах и , что важно для развития теории твердых тел. Кроме того, любая перестройка структуры вещества, любое изменение сил взаимодействия в веществе изменяют . Поэтому точное измерение широко используется в физике и технике как простой метод определения температур фазовых переходов, подбора оптимальных термообработок, контроля состава и качества материалов и т.д. Такие исследования показывают, что можно считать независящим от температуры только в сравнительно небольших (порядка 100-200 К) диапазонах температур, в которых не происходит фазовых превращений. Заметим, что заметно изменяется в области низких температур (1-100 К) [6-8].

Величина для большинства веществ при имеет порядок . Параметр аномально мал и составляет менее для некоторых железо-никелевых, так называемых инварных, сплавов при , что широко используется в технике [6-8], когда надо изготовить деталь с минимально меняющимися при нагреве размерами, например маятник часов или заплавляемые в стекло контакты вакуумных ламп.

Заметим, что в случае квадратичной зависимости в

 величина второй производной , равная и также равная параметру формул

,

 имеет одно и то же значение при любых . В случае реальной зависимости , изображенной на рис. 3.13, кривизна кривой а также связанные с ней величины и параметра "жесткости" формул

,

, будут уменьшаться при возрастании . Модули упругости, зависящие от , при этом должны уменьшаться при увеличении среднего значения , возрастающего при увеличении температуры. В этом - одна из главных причин уменьшения модулей упругости при увеличении температуры.

При распространении фононов в кристалле одни участки кристалла сжимаются, другие расширяются, при этом согласно рис. 3.13, в "сжатых" участках оказывается больше, чем в "растянутых" - получается модуляция величины упругими полями фонона. На такой модулированной решетке возможна дифракция частиц, движущихся в кристалле, приводящая к их дополнительному рассеиванию, уменьшению их длины свободного пробега и уменьшению теплопроводности вещества.

Теплопроводность кристаллов. Коэффициент теплопроводности определяется как количество тепловой энергии переданное через единицу площади вещества за единицу времени при единичном градиенте температуры (см. рис. 3.14).

 

(3.37)

Данная формула используется и для экспериментального определения коэффициента теплопроводности веществ; при этом измеряют все входящие в нее величины для подсчета . Схема установки приведена на рис. 3.14.

Рис. 3.14. Схема установок для экспериментального определения коэффициента теплопроводности веществ для случаев малого (а) и большого (б) коэффициентов теплопроводности

Экспериментальные данные для диэлектриков показывают, что увеличивается при повышении от температуры абсолютного нуля; имеет при температуре 30-50 К размытый максимум и при дальнейшем увеличении температуры убывает. При сравнительно высоких температурах (порядка температуры Дебая) коэффициент теплопроводности убывает как .

Теоретическое объяснение такой зависимости в диэлектриках основано на предположении, что в диэлектриках энергию переносят фононы, которые как упругие волны движутся в идеальной решетке свободно и меняют направление своего движения лишь при взаимодействии с несовершенствами кристаллической решетки. Такими несовершенствами могут быть границы зерен или блоков, другие дефекты кристаллической структуры (см. главу 2), неоднородные деформации кристаллической решетки, приводящие к модуляции упругих свойств кристаллической решетки. Роль последних следует обсудить особо, поскольку именно ими объясняют механизм взаимодействия фононов друг с другом, похожий на механизм взаимодействия фотона и фонона, рассмотренный в разделе 3.1.

В рассмотренных в разделах 3.1-3.3 моделях кристалл рассматривается как совокупность невзаимодействующих осцилляторов; это давало возможность пользоваться теорией Бозе-газа для описания тепловых свойств кристалла. Такое приближение оправдано, если силы, возвращающие смещенный атом в положение равновесия, линейно зависят от смещений, то есть упругие константы не зависят от смещений атомов. Обычно эти предположения, называемые гармоническим приближением, выполняются только приближенно (см. начало этого раздела). Именно благодаря отклонениям от гармонического приближения можно объяснить физические механизмы взаимодействия двух фононов, которые, согласно теории распространения упругих волн, в линейной однородной среде не должны вообще взаимодействовать друг с другом.

Возможность взаимодействия двух фононов объясняется следующим образом. Пусть через кристалл распространяется фонон, он деформирует кристаллическую решетку с периодом равным длине его волны . Тогда, согласно изложенным в начале этого раздела рассуждениям, в кристалле появится модуляция упругих постоянных с таким же периодом модуляции, напоминающая дифракционную решетку (см. рис. 3.1). Второй фонон, распространяясь через такую "дифракционную решетку", может дифрагировать на ней. В результате он изменит направление своего движения, причиной чего стал первый фонон, создавший своеобразную дифракционную решетку. В таком случае говорят о взаимодействии, столкновении двух фононов. Необходимым условием такого столкновения является "нелинейный эффект" - искажение упругих свойств кристаллической решетки при прохождении через нее фонона. Поэтому и принято считать процессы столкновения фононов проявлением "ангармонических, нелинейных" свойств взаимодействий в кристалле.

Рассмотрение фононов как редко взаимодействующих частиц почти идеального Бозе-газа позволяет при расчете коэффициента теплопроводности использовать формулу, полученную для идеального газа (см. том 2):

 

.

(3.38)

В этой формуле - теплоемкость единицы объема газа при постоянном объеме (у нас - Бозе- газа); - средняя скорость молекул газа (у нас - скорость упругих волн - групповая скорость бозонов); - эффективная длина свободного пробега молекул газа (у нас - бозонов).

Величина зависит от частоты столкновений "переносчиков" теплоты и, что самое главное, от того, насколько данный вид столкновений изменяет картину переноса энергии "переносчиками" теплоты. Очевидно, что столкновения, приводящие к отклонению частиц, переносящих энергию, на малый угол (см. рис. 3.15 а) слабее влияют на перенос теплоты и величину , чем процессы, приводящие к сильной переориентации направления движения частицы (см. рис. 3.15 б).

Рис. 3.15. Схема движения частицы, испытывающей при столкновениях отклонения на малые (а) и большие (б) углы

Столкновения фононов вида (см. также рис. 3.16), при которых выполняется закон сохранения энергии и импульса фононов, также оказывают малое влияние на уменьшение величины . Их принято называть нормальными процессами (или - процессами).

Рис. 3.16. Схемы столкновения фононов вида (а) и (б), при которых выполняется закон сохранения импульса фононов

Это название связано с тем, что суммарный импульс фононов при таких процессах сохраняется; как следствие сохраняется направление движения столкнувшегося коллектива фононов как целого и связанное с ним направление переноса связанной с ними тепловой энергии.

В кристалле возможны столкновения фононов вида (см. также рис. 3.17), где (вектор обратной решетки, для которых закон сохранения импульса в обычной записи (без учета вектора ) не выполняется.

Рис. 3.17. Схема процесса переброса

При таких столкновениях суммарный импульс фононов оказывается за границей первой зоны Бриллюэна, и к импульсу системы фононов добавляется импульс , полученный от кристаллической решетки. В результате вектор родившегося фонона имеет направление распространения, сильно отличающееся от направления суммарного импульса фононов . Именно такие процессы, при которых в ходе одного столкновения происходит сильное изменение направления движения системы фононов и связанное с ним направление переноса тепловой энергии, оказывают очень сильное влияние на теплопроводность. Их принято называть процессами переброса (или -процессами).

Заметим, что для появления процесса переброса значения и должны быть достаточно большими порядка и более. Такие процессы происходят при сравнительно высоких температурах, когда велика вероятность встретить фонон с большими значениями волнового вектора и энергии.

Оценим температурную зависимость коэффициента теплопроводности при высоких температурах. В этом случае примерно постоянна, число фононов с достаточно велико. Тогда длина свободного пробега окажется обратно пропорциональной вероятности столкновения с упомянутыми фононами. Такая вероятность пропорциональна их числу, или температуре , поскольку при высоких температурах согласно разделу 3.3, число фононов пропорционально температуре. В итоге получается, что при высоких температурах , что и наблюдается экспериментально.

Оценим температурную зависимость коэффициента теплопроводности (при низких температурах. В этом случае пропорциональна (см. раздел 3.3) число фононов с очень мало, пропорционально и при стремится к нулю. Тогда должна была бы стремиться к бесконечности, но этого не происходит, поскольку начинает сказываться рассеяние фононов на структурных неоднородностях (дефектах, границах зерен и т.п.). Тогда определится в основном концентрацией дефектов, не зависящей от температуры. В этом случае можно считать, что не зависит от температуры, а пропорциональна . Тогда пропорционален , что наблюдается экспериментально.

Таким образом удается теоретически объяснить зависимость коэффициента теплопроводности от температуры, изображенную на рис. 3.18. Главными ее особенностями являются наличие максимума при температурах 20-50 К и уменьшение как при высоких, так и при низких температурах.

Рис. 3.18. Схематическая зависимость коэффициента теплопроводности от температуры для кристаллических диэлектриков

В данном разделе мы рассмотрели вклад фононов в процессы теплопроводности. Тепловую энергию могут переносить и свободные электроны, которых очень много в веществах, называемых проводниками (см. раздел 4.2). Как правило, свободные электроны обеспечивают в проводниках даже больший вклад в теплопроводность, чем фононы. Подробнее о вкладе электронов проводимости в теплопроводность можно прочитать в [1].