Электронные состояния в твердых телах

Подходы к вычислению электронных состояний в твердых телах. Каждый электрон в кристалле движется в сложном поле, создаваемом ядрами и движущимися электронами. Решить в таком случае уравнение Шредингера для электрона в кристалле и найти тем самым систему энергетических состояний электрона очень сложно и в настоящее время не удается. Поэтому для решения этой задачи используют различные упрощающие приближения.

Во-первых, рассматривают движение только внешних электронов в потенциале ионных остовов, содержащих ядро атома и электроны внутренних подоболочек. В таком случае необходимо также решить уравнение Шредингера для электрона, но в более слабом потенциале ионных остовов, что значительно легче. Однако с помощью и этого подхода к настоящему времени удалось решить только очень упрощенные задачи такого движения электрона, в основном не трех, а одномерные. Ниже рассмотрены результаты решения одной из них (модель Кронига-Пенни) об одномерном движении электрона в периодическом потенциале.

Во-вторых, рассматривают два наиболее распространенных частных случая: 1) приближение сильной связи и 2) приближение почти свободных электронов.

В рамках приближения сильной связи считают, что энергия взаимодействия электрона со своим атомом много больше, чем энергия взаимодействия с другими атомами. Иными словами, электроны сильно связаны со своим атомом, на который другие атомы оказывают малое влияние своими электромагнитными полями, лишь расщепляя их энергетические уровни. Подобным образом уровни атома расщепляются под воздействием внешнего магнитного поля (эффект Зеемана). В таком случае взаимодействие атомов друг с другом незначительно изменяет картину энергетических уровней электронов изолированного атома.

В рамках приближения почти свободных электронов считают, что электрон движется "почти свободно" в слабом потенциале ионных остовов, который рассматривают как малое возмущение. В таком случае кинетическая энергия электрона намного превосходит энергию взаимодействия этого электрона с ионами. В настоящее время это самый удачный подход, как с научной, так и с методической точки зрения, поскольку позволяет наглядно объяснить почти все важные для практики и наблюдаемые на опыте закономерности и эффекты.

В этой главе мы рассмотрим и приближение сильной связи, и модель Кронига-Пенни, но главный упор будет сделан именно на приближение почти свободных электронов.

Модель Кронига-Пенни. В модели Кронига-Пенни рассматривается одномерное движение электрона в периодическом потенциале простой формы: в одномерной потенциальной яме ширины на одинаковом расстоянии друг от друга располагаются потенциальные прямоугольные барьеры; высота каждого из них , а ширина (см. рис. 4.1). Ясно, что такая форма потенциальных барьеров далека от реального потенциала ионных остовов, схематически изображенной на рис. 4.1 сплошными тонкими кривыми. Однако, даже такая грубая модель в состоянии предсказать основные закономерности энергетического спектра движущихся в кристалле электронов.

Рис. 4.1а. Вид потенциальной энергии в рамках модели Кронига-Пенни (а) и схематическое распределение разрешенных значений энергии по шкале энергии (б).

 

Рис. 4.1б. Вид потенциальной энергии в рамках модели Кронига-Пенни (а) и схематическое распределение разрешенных значений энергии по шкале энергии (б).

Уравнение Шредингера для электрона, находящегося в такой потенциальной яме, может быть решено приближенными методами [1,2]. В результате получается, что энергия электрона может принимать не все значения, а именно, на шкале имеются участки с разрешенными значениями энергии и участки запрещенных значений энергии (см. рис. 4.1). Промежуток на шкале , в котором нет разрешенных значений , называют запрещенной энергетической зоной (или запрещенной энергетической полосой), а промежуток, в котором имеются разрешенные значения , называют разрешенной энергетической зоной (или разрешенной энергетической полосой).

Интересно проследить, как меняется распределение электронов по уровням при увеличении высоты и ширины потенциальных барьеров на рис. 4.1 (а).

При отсутствии барьеров задача аналогична задаче о движении электрона в одномерной потенциальной яме шириной с периодическими граничными условиями для волновой функции . Эта задача была рассмотрена в томе 5. Распределение значений энергии электрона по шкале показано на рис. 4.1 (б). Разрешенные значения энергии распределены по шкале без больших "пробелов".

Если барьеры настолько высокие и широкие, что туннелированием электрона сквозь них можно пренебречь, то задача аналогична задаче о движении электрона в одномерной потенциальной яме шириной . Электрон окажется локализованным в этой маленькой потенциальной яме (как бы у "своего" атома). Эта задача была рассмотрена в томе 5. Распределение значений энергии электрона по шкале показано на рис. 4.1 (б); разрешенные значения - изолированы друг от друга.

При промежуточных значениях высот и ширин барьеров на рис. 4.1 (а) значения вычисляют приближенными методами [1]. Разрешенные значения распределены в таких случаях как на рис. 4.1 (б). На этом же рисунке показано, как при увеличении высот барьеров изменяются положения границ разрешенных и запрещенных энергетических зон, а именно запрещенные зоны расширяются за счет разрешенных. В пределе при почти полной непроницаемости потенциальных барьеров разрешенная зона сужается почти до одиночного уровня. Такая ситуация характерна для изолированных атомов, в таком случае электрон локализован вблизи своего атома; это соответствует приближению сильной связи.

Приближение сильной связи. Это приближение, называемое приближением сильной связи, базируется на предположении, что энергия связи электрона в данном атоме больше энергии взаимодействия этого электрона с полями, создаваемыми другими атомами. В таком случае электронные состояния в конденсированном веществе (кристаллах и жидкостях) должны иметь сходство с электронными состояниями изолированных атомов, поскольку взаимодействие атомов друг с другом не сможет радикально изменить систему электронных состояний атома.

Приближение сильной связи хорошо описывает систему энергетических уровней электронов в случае атомов, хорошо удерживающих свои электроны, например в ионных и ковалентных кристаллах. Примерный вид системы уровней можно предсказать, вспомнив, что атомы воздействуют друг на друга создаваемыми ими электрическими и магнитными полями и что эти поля приводят к расщеплению отдельного вырожденного уровня атома на несколько подуровней. В таком случае вместо одиночных уровней изолированных атомов в конденсированном веществе должен получиться большой набор уровней в некотором диапазоне энергий. Такой набор принято называть энергетической полосой или разрешенной энергетической зоной.

Рассмотрим сначала атомов, расположенных далеко друг от друга. Тогда взаимодействием атомов можно пренебречь и считать, что каждый из них имеет определенные значения энергии уровней, одинаковые для каждого из атомов. Уровни всей системы атомов окажутся кратно вырожденными (2 появляется из-за учета спина). При сближении атомов энергия уровней будет уменьшаться за счет уменьшения энергии атомов из-за их взаимного притяжения. Кроме того, уровни будут расщепляться и тем сильнее, чем ближе находятся атомы, поскольку создаваемые ими поля возрастают при приближении к атому. При расстоянии между атомами порядка периода кристаллической решетки должен наблюдаться минимум энергии уровней, поскольку при дальнейшем сближении атомы отталкиваются, и энергия их взаимодействия сильно возрастает (см. разд. 3.4). В таком случае зависимость энергии уровней атомов в зависимости от расстояния между ними будет иметь вид схематически изображенный на рис. 4.2. Очевидно, что наибольшему расщеплению подвергнутся уровни, соответствующие внешним валентным электронам.

Рис. 4.2. Зависимость энергии уровней атомов в зависимости от расстояния между ними.

По рис. 4.2 рисунку видно, что общее число состояний электронов, отвечающих невырожденному уровню и принадлежащих атомам, как изолированным, так и сформировавшим кристалл, сохраняется и оказывается равным (двойка появляется из-за учета спина электрона, из-за чего каждому невырожденному уровню отвечают два состояния - с разной ориентацией спина электрона). Таким образом, число состояний в одной зоне оказывается равным .

Число состояний, отвечающих одному уровню изолированного атома, может быть равно не двум, а большему числу в случае вырождения этого уровня (как это происходит в случае -состояний атома водорода). Тогда общее число состояний окажется равным , умноженному на кратность вырождения этого уровня изолированного атома, то есть кратным .

Взаимодействие между атомами, если оно значительно, может привести к перекрытию двух отдельных зон, в таком случае получится одна зона с числом электронных состояний равным сумме этих состояний в перекрывшихся зонах. И в этом случае число электронных состояний окажется кратным .

Модель почти свободных электронов. Существует большая группа кристаллических веществ, например металлических, в которых внешние электроны атомов "обобществляются" и могут относительно свободно перемещаться по кристаллу. В этом случае очень удачной оказывается модель почти свободных электронов, в рамках которой считают, что электроны в кристалле движутся внутри потенциальной ямы размером с кристалл в слабом поле периодически расположенных ионных остовов, которое можно рассматривать как малое возмущение.

В качестве первого приближения для описания поведения электронов в кристалле полем ионных остовов пренебрегают и используют модель электронного Ферми-газа, подробно рассмотренную в томе 6 данного курса. В виду особой важности этой модели рассмотрим вкратце основные выводы этой теории, называемой еще приближением свободных электронов.

Систему электронных состояний в пространстве волновых векторов электронов получают в результате решения уравнения Шредингера для трехмерного потенциального ящика кубической формы с ребром длины (см. том 5). В случае периодических граничных условий для волновой функции система электронных состояний имеет допустимые значения волнового вектора :

 

(4.1)

где - целые числа. Заметим, что шаг изменения величин оказывается достаточно мелким из-за большой величины . Поэтому функции зависящие от далее рассматриваются как непрерывные функции .

Волновые функции электронов имеют вид:

 

,

(4.2)

где

Кинетическая энергия электронов (их потенциальная энергия равна нулю) вычисляется по формуле:

 

(4.3)

При температуре К все электронов стремятся занять состояния с самыми малыми значениями , соблюдая принцип Паули (не более 1 электрона на одно состояние). В таком случае в -пространстве занятые состояния окажутся внутри шара радиуса . Поверхность этого шара называется поверхностью Ферми, а отвечающая ей энергия электронов - энергией Ферми. Энергия Ферми зависит от концентрации свободных электронов и вычисляется по формуле:

 

(4.4)

При увеличении температуры вероятность заполнения состояний электронами задается функцией занятости состояний, имеющей вид:

 

(4.5)

График этой функции при различных температурах приведен на рис. 4.3.

Рис. 4.3. Функция заполнения состояний электронами Ферми-газа при различных температурах.

Следует отметить, что для всех металлов при всех температурах, включая температуру их плавления, энергия Ферми в 50-200 раз превосходит величину . Поэтому электронный газ в металлах рассматривают как сильно вырожденный электронный Ферми-газ. Энергия Ферми при увеличении температуры незначительно увеличивается и задается формулой:

 

(4.6)

Таким образом, увеличение температуры ведет к незначительному размытию поверхности Ферми в -пространстве.

Потенциал ионных остовов в модели почти свободных электронов рассматривается как периодическая функция с периодами, соответствующими параметрам кристаллической решетки, для нее выполняется соотношение:

 

(4.7)

Принято считать, что потенциал ионных остовов имеет большую величину только в очень малой области вблизи центра ионов из-за эффекта экранирования заряда ядра электронами ионного остова. Поэтому потенциал ионных остовов рассматривают как малое возмущение.

Существует теорема Блоха, согласно которой вид волновой функции

 при появлении периодического поля с потенциальной энергией вида

 изменяется в соответствии с формулой:

 

(4.8)

где периодическая функция, зависящая от и и имеющая те же периоды, что и потенциальная энергия ионных остовов . В приближении почти свободных электронов считают, что почти во всем пространстве внутри кристалла близка к единице, и только в малых областях "внутри" ионных остовов она заметно отличается от единицы.

Учет периодического поля ионных остовов в модели почти свободных электронов приводит к изменению зависимости энергии электрона от волнового вектора, в частности от его направления в кристалле. Из-за этого поверхность Ферми перестанет быть сферической и приобретет более сложную форму, однако она останется центрально симметричной, так как в кристалле для зависимости энергии электрона от выполняется соотношение: .

Покажем, что наиболее значимые особенности функции наблюдаются вблизи границы зоны Бриллюэна (см. разд. 1.3). Для наглядности рассмотрим простую кубическую кристаллическую решетку с периодом . Пусть электрон движется по направлению [100] и имеет волновой вектор (см. рис. 4.4 а). Если бы мы пренебрегли полями ионных остовов, то получили бы квадратичную зависимость энергии от волнового вектора, изображенную на рис. 4.4 (б).

Рис. 4.4a. Схема распространения электронных волн в кубической кристаллической решетке с периодом и образования стоячей волны в этой решетке (а). Зависимость энергии электрона от его волнового вектора в модели свободных электронов и в модели почти свободных электронов (б)

 

Рис. 4.4б. Схема распространения электронных волн в кубической кристаллической решетке с периодом и образования стоячей волны в этой решетке (а). Зависимость энергии электрона от его волнового вектора в модели свободных электронов и в модели почти свободных электронов (б)

Электрон, как известно, обладает волновыми свойствами, в частности имеет длину волны де-Бройля равную . При или, что то же самое , выполняется условие интерференционного усиления волн, рассеянных на ионах в направлении противоположном оси . В самом деле, оптическая разность хода волн, рассеянных соседними атомами, равна 2 , при на ней в точности уложится целое число длин волн де-Бройля электрона. Тогда появится интенсивная отраженная волна, которая будет интерферировать с волной падающей, что приведет к образованию стоячей волны.

Стоячая волна может иметь пучности либо "на узлах" кубической решетки, либо в точности "посередине" между ними (см. рис. 4.4 а). Заметим, что пучности не могут располагаться в других точках, так как в таком случае нарушилась бы симметричность расположения пучностей электронного облака относительно кристаллической решетки (это недопустимо, так как тогда неизбежно нарушается изначально предполагавшаяся симметричность кристалла в целом).

Известно, что с квадратом модуля волновой функции электрона связана плотность вероятности обнаружения электрона и средняя электронная плотность в кристалле. Очевидно, что при расположении пучностей стоячей волны (и волновой функции электрона, и максимумов электронной плотности) в месте ионов кристаллической решетки кулоновская энергия взаимодействия отрицательно заряженного электронного облака с положительно заряженными ионами будет меньше, чем при расположении пучностей стоячей волны между ионами кристаллической решетки. Таким образом при должно наблюдаться не одно, а два существенно различных значения функции . Учтя непрерывность при всех остальных значениях , можно схематически провести график зависимости , как на рис. 4.4 б.

Этот результат можно обобщить и на электроны с волновым вектором не параллельным [100] (см. рис. 4.4 а). Тогда при попадании конца вектора на границу зоны Бриллюэна, согласно

, будет выполняться условие Вульфа-Брегга (1.19), и будет формироваться интенсивная отраженная волна. В этом случае можно показать, что произойдет формирование стоячих волн, аналогичное рассмотренному выше, а это приведет к разрыву зависимости при попадании конца вектора на границу зоны Бриллюэна. Таким образом, на границе зоны Бриллюэна должен наблюдаться разрыв зависимости .

Как было показано в разд. 3.3, число состояний в зоне Бриллюэна равно (при учете спина электрона). Оно равно числу состояний в энергетической зоне.

Заметим, что точке 1 на рис. 4.4 б соответствуют состояния электронов с наибольшей электронной плотностью вблизи ионного остова; близкую к этой форму имеют состояния -электронов изолированных атомов. Таких состояний у коллектива изолированных атомов будет , что в точности соответствует числу состояний в зоне Бриллюэна. Точке 2 на рис. 4.4 (б) соответствуют состояния электронов с наименьшей электронной плотностью вблизи ионного остова, близкую к этой форму имеют состояния -электронов изолированных атомов. Считают, что точке разрыва функции соответствует окончание заполнения состояний, напоминающих -состояния, и начинается заполнение состояний близких к - состояниям. Энергии этих состояний должны заметно отличаться.

Таким образом, согласно как модели сильной связи, так и модели почти свободных электронов, на шкале энергий электронов имеются участки разрешенных и запрещенных значений энергии - так называемые разрешенные и запрещенные зоны, причем число состояний в каждой разрешенной зоне кратно удвоенному числу атомов кристалла. В пространстве волновых векторов разрешенным значениям отвечают точки, заполняющие, согласно

, это пространство как кубические кирпичики с ребром . Эти точки при больших размерах кристалла располагаются очень густо, поэтому при рассмотрении электронных состояний такой дискретностью пренебрегают: поверхность Ферми, в частности, рассматривают как гладкую поверхность, функцию плотности состояний считают гладкой, а не ступенчатой и т. д.

Динамика электронов в кристаллической решетке. Важнейшим и неожиданным результатом квантовой теории является вывод, что учет периодического потенциала кристаллической решетки не меняет радикально картину движения электрона по сравнению его движением в свободном пространстве. Покажем это.

Отметим, что при рассмотрении движения электронов в кристалле следует учитывать соотношение неопределенности, согласно которому:

 

.

(4.9)

В таком случае можно говорить о нахождении электрона в некоторой области пространства размера порядка , движущемуся со скоростью, имеющей значение в диапазоне порядка . Связанный с импульсом волновой вектор электрона должен тогда также иметь некоторую неопределенность . Поскольку волновой функцией свободного электрона является плоская волна вида:

 

,

(4.10)

то электрону, имеющему значения в некотором диапазоне, согласно теории волн, будет соответствовать волновой пакет. Скорость распространения максимума амплитуды волнового пакета, так называемая групповая скорость, определяется как:

 

(4.11)

Эта скорость и характеризует процесс перемещения волнового пакета и связанной с ним области пространства, где вероятность встретить электрон будет наибольшей. На рис. 4.4 групповая скорость соответствует тангенсу наклона касательной (умноженному на ) к графику зависимости . На границе зоны Бриллюэна, где происходит образование стоячей волны и нет переноса энергии волной, групповая скорость равна нулю и график в точке должен иметь горизонтальную касательную. В таком случае функция должна иметь хотя бы одну точку перегиба (см. рис. 4.4 б).

Понятие групповой скорости обобщается и на трехмерное распределение состояний: в трехмерном - пространстве вектор групповой скорости задается как градиент функции . Он перпендикулярен поверхности Ферми [2].

Рассмотрим движение электрона как классической частицы под действием внешней силы . Вычислим, как будет изменяться . Для этого вычислим производную по времени (аналог ускорения в классической механике) для простого случая, когда как вектор силы , так и групповой скорости направлен вдоль одной прямой. Тогда для проекций и на эту ось получим:

 

(4.12)

Эту формулу можно переписать в виде:

 

(4.13)

Она аналогична второму закону Ньютона:

 

(4.14)

если положить что:

 

(4.15)

Величину принято называть эффективной массой электрона. В ее значении косвенно учтено воздействие периодического поля кристалла, на закон изменения энергии электрона от волнового вектора электрона. Получился неожиданный результат, что кристаллическое периодическое поле не меняет радикально картину движения электрона по сравнению с вакуумом, а изменяет лишь эффективную массу электрона.

Эффективная масса электрона значительно отличается от массы электрона и имеет, согласно

, различные значения для разных волновых векторов электрона. При малых значениях модуля (см. рис. 4.4 б), ее значение, задаваемое второй производной функции , оказывается положительным, а при близких к границе зоны Бриллюэна - отрицательным. В последнем случае получается, что внешняя сила не ускоряет, а тормозит электрон. Парадокса здесь нет, поскольку торможение связано с влиянием периодического поля кристалла на движение электрона. Такие электроны ведут себя во внешних электромагнитных полях как частицы с отрицательной массой или как положительно заряженные частицы. Заметим, что такую частицу можно считать обладающей либо отрицательной массой, либо зарядом противоположного знака, что эквивалентно, поскольку ускорение частицы под действием внешнего электромагнитного поля меняет свой знак как при изменении знака массы, так и изменении знака заряда. Такие положительно заряженные частицы принято называть дырками; движение дырок будет рассмотрено в разд. 4.4, посвященном полупроводникам.

Точке перегиба на рис. 4.4 (б) соответствует согласно

 бесконечно (или же очень) большая эффективная масса. Такой электрон практически не меняет своей скорости под влиянием внешней силы.

Для большей части электронов эффективная масса как правило положительна. В частности, она положительна у всех электронов, если зона заполнена наполовину или менее (см. рис. 4.4 б). Отрицательной эффективной массой обладают лишь электроны в состояниях вблизи границы первой Зоны Бриллюэна.