Стеклянный электрод представляет собой сосуд из тонкого стекла с повышенной электропроводностью, наполненный раствором, в который погружен электрод 1-го или 2-го рода. Принцип работы стеклянного электрода основан на том, что на границе раздела стекло-раствор возникает разность потенциалов, зависящая от рН, т.к. внутри стеклянного электрода концентрация ионов Н+ иная, чем снаружи. Электродная реакция на стеклянном электроде представляет собой обмен ионами водорода между раствором и стеклом: Н+р-р«Н+стекла. Такой переход иона водорода из раствора в стекло соответствует перемещению единичного заряда и потенциал электрода определяется выражением:
.
Для определения рН раствора составляют эл хим. элемент из стеклянного и вспомогательного электрода. Например, хлор-серебрянного:
(-) Ag,AgCl½KCl½½испытуемый р-р, Н+½стеклянный электрод (+)
ЭДС такого элемента равна:
Е=Естекл-Ех.с.=(Есто-Ех.с.о)-ао(рН-lgаCl-), где ао=RT×23/F.
Подставляя соответствующие значения, аналогично предыдущему, выражают рН.