Систематикой химических элементов Д.И.Менделеев стал заниматься в самом начале своей научной деятельности. В 1955-1956 годах он опубликовал 2 работы по исследованию изоморфизма и удельных объемов и установил зависимость между этими характеристиками и свойствами. Он также внимательно изучал работы предшественников, подверг их критическому анализу, систематизировал и обобщил. В своем дневнике он писал: «Наука состоит в отыскании общего. В элементах есть общее... Но признают чересчур многое индивидуальным... связать эти индивидуальности общею идеею — цель моей естественной системы».
Д.И.Менделеев приступил к работе по созданию системы элементов в связи с педагогической работой и подготовкой им знаменитого учебника “Основы химии”. Следовательно, первоначальная цель, которую он ставил перед собой – учебно-педагогическая.
Работая над “Основами химии”, он решил сравнить галогены и щелочные металлы, и пришел к выводу, что столь разные по химическим свойствам эти элементы близки по значению атомных масс, поэтому их можно сблизить в системе элементов:
Ar (F) – 19 Ar (Cl) – 35,5 Ar (Br) - 80
Ar (Na) – 23 Ar (K) – 39 Ar (Rb) – 85,4
Это сопоставление легло в основу таблицы элементов, которую Д.И.Менделеев составил из 64 элементов.
Сопоставление разных групп элементов по их атомным массам привело к открытию закона в форме составления «Опыта системы элементов», четко выявившего периодическую зависимость свойств элементов от их атомных масс.
1 марта 1869 года Д.И.Менделеев разослал химикам ”Опыт системы элементов, основанный на их атомном весе и химическом сходстве”.
6 марта 1869 года на заседании Русского Химического общества Меншуткин от имени Д.И.Менделеева сделал сообщение о соотношении свойств и атомных масс элементов. Основное содержание заключалось в следующем:
1. Элементы, расположенные по величине их атомных масс, представляют явственную периодичность свойств.
2. Сходные по химическим свойствам элементы имеют или близкие массы атомов (платина, иридий, осмий), или последовательно и однообразно увеличивающиеся (калий, рубидий, цезий).
3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомных масс, соответствует их так называемой валентности.
4. Распространенные в природе элементы имеют малую атомную массу, а все элементы с малыми атомными массами характеризуются резко выраженными свойствами, поэтому они являются типическими.
5. Величина атомной массы определяет характер элемента.
6. Нужно ждать открытия еще многих неизвестных элементов, например сходных с алюминием и кремнием, с атомными массами 65-75.
7. Величина атомной массы элемента иногда может быть исправлена, если знать аналоги этого элемента.
8. Некоторые аналоги открываются по величине массы их атома.
Основные выводы из этих положений заключаются в том, что физические и химические свойства элементов находятся в периодической зависимости от их атомной массы.
В течение двух последующих лет Менделеев составляет таблицы атомных объемов элементов, которые тоже изменяются периодически. Позднее убеждается, что высшая валентность элементов также периодическая функция.
Эти открытия позволили от «Опыта периодической системы» перейти к «естественной системе элементов».
В 1871г. Д. И. Менделеев пишет статью «Периодическая законность химических элементов» в которой описывает направления развития учения о периодичности:
1. Сущность закона периодичности.
2. Применение закона к систематике элементов.
3. Применение закона к определению атомных масс малоисследованных элементов.
4. Применение закона к определению свойств еще не открытых элементов.
5. Применение закона к исправлению атомных масс элементов.
6. Применение закона к дополнению сведений о формулах химических соединений.
Впервые дана четкая формулировка периодического закона.