Рентгеноэлектронный спектральный анализ

Для изучения состава вещества в спектроскопии высоких энергий, характеризующейся такими энергиями электромагнитных излучений, при которых взаимодействие поля с веществом приводит к изменению состояний глубоких внутренних электронов атомов вещества и может привести к изменению энергетического состояния ядер, наиболее широко распространены следующие физико-химические методы: рентгеноэлектронный спектральный анализ, рентгеновская спектроскопия, оже спектроскопия.

Метод рентгеноэлектронного спектрального анализа (РЭС), называемый еще методом электронной спектроскопии для химического анализа, основан на явлении фотоэффекта с использованием монохроматического рентгеновского излучения. С помощью этого метода удается определять энергии электронных уровней на основании измерения кинетических энергий фотоэлектронов. Теория метода была заложена в 1905 году, когда А. Эйнштейн вывел уравнение фотоэффекта:

Зная энергию кванта и кинетическую энергию электрона после ионизации, можно легко найти энергию связи или ионизации в соединении. Каждый химический элемент имеет свой специфический набор значений •Еа, Для внутренних электронов, по которым можно судить о элементном составе вещества. Кроме того, эти величины отражают характер взаимодействия исследуемого атома с другими атомами в соединении, то есть фактически раскрывают структуру и энергетику его химических связей. Количественный состав образца определяют по интенсивности / потока фотоэлектронов.

Принципиальная схема прибора для РЭС - электронного спектрометра -показана на рис. 5.1.5.1.

Образцы облучают излучением, испускаемым рентгеновской трубкой (о источниках рентгеновского излучения подробнее см. на С. 136). Чаще всего используются узкие линии излучения энергий 1486 и 1254 эВ соот-

ветственно, испускаемые при переходе электронов с К-уровней А1 или Mg. Фотоэлектроны, попавшие в анализатор, - прибор, в котором из общего потока выделяются электроны с определенной Е_тн. Сфокусированный монохроматический поток электронов из анализатора направляется в детектор, который определяет интенсивность пучка электронов. Таким образом получают рентгеноэлектронный спектр, представляющий распределение электронов по их кинетическим энергиям. Максимумы интенсивности на кривой называются спектральными линиями и соответствуют определенным атомам. Случается, что максимумы сливаются, давая одну полосу увеличенной интенсивности.

Линии спектра обозначают символом элемента, рядом с которым указывается уровень энергии фотоэлектрона (например, линия Cls означает, что электроны вылетают с уровня Is углерода). На рис.5.1.5.2 представлены характерные рентгеноэлектронные спектры азота и углерода, связанных с различными функциональными группами.

РФА отличается экспрессностью и высокой степенью автоматизации. Пределы обнаружения, в зависимости от элемента, состава пробы и используемого спектрометра лежат в пределах 10"³ -10"' %. Определять можно все элементы, начиная с Mg в твердой или жидкой фазе. Достоинством РФА является возможность анализа образца вещества без его разрушения. В частности, разработана методика неразрушающего рентгенофлуорес-центного анализа ювелирных изделий и сплавов драгоценных металлов и их определение в диапазоне 5-95 массовых долей с погрешностью 1,5-3%. Базовой моделью, для приборов рентгеновского флуоресцентного анализа, выпускаемых в России, является "Спектроскан" (НПО "Спектрон"). Серия приборов, объединяемая этим названием, широко используется в товароведческой практике для анализа различных товаров, с целью установления в них наличия соединений тяжелых металлов, радиоактивных элементов и изотопов.

Оже-эффект заключается в следующем: под действием ионизирующего излучения с глубокого электронного уровня атома (например, К-уровня) выбивается электрон и образуется вакансия. На эту вакансию переходит электрон с более высокого уровня (например, ls подуровня). Возникающий при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или к выбрасыванию еще одного электрона, например, с подуровня li (безызлучательный переход). Этот электрон называется оже электроном, а его кинетическая энергия Е определяется уравнением

Спектры оже-электронов регистрируют с помощью оже-спектрометров, которые состоят из источника ионизированного излучения, камеры для размещения образцов, энергоанализатора и детектора электронов. В качестве ионизирующего излучения используют электронные пучки с энергией от 3 до 10 кэВ, а в некоторых типах приборов и пучки электронов, обладающие более высокими энергиями.

По спектрам оже-электронов можно проводить качественный и количественный элементный анализ пробы. Элемент, присутствующий в пробе, идентифицируют по значению энергии оже-электронов, поскольку эта величина зависит только от энергии связи электронов на электронных уровнях и, следовательно, определяется только природой атомов.

Радиоспектроскопия объединяет совокупность методов исследования состава, строения и реакционной способности веществ, которые основаны на явлениях резонансного поглощения (испускания) энергии электромагнитного поля в радиочастотном диапазоне. Эти явления основаны на су- • ществовании различных энергетических уровней в квантовой системе, а переходы между этими уровнями индуцируются электромагнитным излучением радиодиапазона. Многообразие резонансных явлений, вызванных этими переходами, обуславливает популярность методов радиоскопии.

В отличие от оптической и инфракрасной спектроскопии, радиоспектральными методами можно исследовать квантовые переходы между близко расположенными уровнями энергии, что возможно благодаря малым частотам ft», а следовательно, малым энергиям поглощаемых (излучаемых) квантов hv. Это позволяет изучать такие тонкие особенности и взаимодействия в веществе, которые сопровождаются крайне малыми расщеплениями его энергетических уровней, незаметными в оптической и ИК-спекгроскопии.

В радиоспектроскопии методами микроволновой спектроскопии регистрируется поглощение электрической составляющей радиочастотного электромагнитного поля. Определяется энергия перехода между уровнями, соответствующими вращательным движениям молекулы (или ее фрагмента), обладающей постоянным собственным электрическим моментом.

Изучение уровней, образованных взаимодействием квадрупольных моментов, ядер с внутренними электрическими полями, производится с помощью методов ядерного квадру мольного резонанса (ЯКР).

Магнитными резонансными методами исследуются вращательные и инверсионные уровни атомов, лигандов, молекул и отдельных функциональных групп. Эти методы характеризуются тем, что в них регистрируется поглощение магнитной компоненты электромагнитного поля, обусловленное переходами между уровнями энергии, которые возникают при взаимодействии собственных магнитных моментов (спинов) электронов или ядер с внешним постоянным магнитным полем. Строго говоря, магнитными резонансными методами определяется зеемановское расщепление уровней электронов и атомных ядер в магнитных полях. Ниже мы подробнее рассмотрим эти методы в качестве наиболее перспективных в области товароведения.

Следует сразу отметить, что магнитные резонансные методы характеризуются меньшей чувствительностью по сравнению с методами микроволновой спектроскопии, но они отличаются исключительно высоким разрешением линий спектра. Чувствительность методов удается увеличить на 3-4 порядка многократным снятием спектра и последующего накопления сигнала с помощью автоматизированных компьютерных систем. Это позволило в едином методе соединить очень высокую разрешающую способность и высокую чувствительность метода.

Частицы, обладающие магнитным моментом, отличным от нуля, называются парамагнитными. В отсутствии внешнего магнитного поля они • ориентированы хаотично и вещество в целом не проявляет магнитных свойств. Когда же такие частицы попадают в магнитное поле, они под его действием слегка разворачиваются по направлению поля, и в веществе возникает наведенный магнитный момент. Отнесенный к единице объема, этот суммарный момент называется намагниченностью вещества Р_т

¹ Спином называется собственный момент количества движения частицы, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. Спином называют.также собственный момент количества движения атомного ядра (иногда атома), в этом случае спин определяется как векторная сумма спинов элементарных частиц образующих систему и орбитальных моментов этих частиц, обусловленных их движением внутри системы

У парамагнитной частицы (свободного электрона, атома, комплекса, иона, свободного радикала), характеризуемой спиновым квантовым числом S, возможны 25-1-1 независимых ориентации спина, а следовательно, столько же независимых ориентации магнитного момента. Энергия взаимодействия магнитного момента с магнитным полем равна произведению проекции магнитного момента на направление поля и на величину магнитной индукции поля В. Поэтому частица, имеющая в отсутствие магнитного поля энергию Е, в магнитном поле в зависимости от ориентации спина приобретает энергию от Е+ gpSB до Е- gfjSB. Таким образом, если поместить частицу, имеющую отличный от нуля спин S в магнитное поле с величиной магнитной индукции В, то энергетический уровень, связанный со спиновым состоянием частицы, расщепится на 25+1 уровней

Принципиальная схема прибора для изучения магнитного резонанса (спектрометра магнитного резонанса) представлена на рис. 5.1.8.1.

Основными элементами прибора являются: магнит 1, создающий постоянное магнитное поле, величину которого (магнитную индукцию В, или напряженность поля Н) можно изменять в некоторых пределах; между полюсами N и S магнита помещается исследуемый образец 2; генератора электромагнитных колебаний 3, настроенного на заданную частоту, соответствующую типу исследуемых частиц, то есть удовлетворяющую условию (5.1.8.4); устройства 4, предназначенного для регистрации и усиления мощности сигнала, характеризующего величину излучения, поглощаемого образцом; фиксирующего (записывающего) устройства 5, в качестве которого может быть использован осциллограф, самописец, компьютер, оснащенный специальной запоминающей программой, и т. д.

Прибор позволяет записать мощность излучения, поглощаемого образцом, как функцию напряженности магнитного поля. Эта функция называется спектром магнитного резонанса.,

В спектрометрах магнитного резонанса стремятся применять по возможности более сильные магнитные поля. Поэтому диапазон значения магнитной индукции определяется техническими возможностями создания соответствующих магнитов. Чаще всего используются магниты, создающие поле в несколько Тесла (П. 1.45). Частоты электромагнитного излучения, при которых наблюдают магнитный резонанс, связанный с электронами и ядрами, различаются на три порядка в соответствии с различиями в величинах ядерного и электронного магнетонов (5.1.8.4), (5.1.8.5).

При изучении резонанса на ядрах используют диапазон частот, в области ультракоротких радиоволн (для протонов используется частота 60 - 360 кГц), для электронов - микроволнового излучения. Эти диапазоны требуют совершенно различной техники. Поэтому, а также в связи с различным характером информации, получаемой при изучении магнитного резонанса на электронах и на ядрах, можно говорить о двух различных методах магнитного резонанса: электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) и ядерном магнитном резонансе (ЯМР).

Согласно (5.1.8.8) поглощение излучения с определенной частотой v должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и, соответственно, напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную ширину и могут для одних и тех же парамагнитных частиц соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц локальных магнитных полей. Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с неравным нулю спином). Во-вторых, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле частично ослабляет действие внешнего поля и, как следствие, несколько экранирует от внешнего поля парамагнитные частицы (обычно это ядра,

поэтому эффект называется эффектом диамагнитного экранирования ядер).

При записи спектра магнитного резонанса по оси абсцисс производится запись величины напряженности поля, создаваемой магнитом спектрометра (напряженность поля в зазоре между полюсами магнита). В то же время резонанс происходит тогда, когда условие (5.1.8.4) выполняется дня поля в точке нахождения резонируемой частицы. Если в этой точке имеется локальное магнитное поле с напряженностью ЛЯ, то резонанс будет зафиксирован при значении напряженности внешнего поля Н- А//. Частицы, находящиеся в различных локальных полях, будут поглощать электромагнитное излучение при различных значениях Н, то есть будут регистрироваться в спектре магнитного резонанса в виде различных линий. Сам же факт поглощения веществом, помещенным в магнитное поле, электромагнитного излучения, свидетельствует о присутствии в образце соответствующих частиц, а интенсивность поглощения, записываемая по оси ординат, позволяет судить о их количестве по интенсивности поглощения.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Метод спектроскопии ЯМР основан на магнитных свойствах ядер. Спиновое квантовое число 5 у различных ядер различно и зависит от порядкового номера элемента (числа протонов) и массового числа (суммарного числа протонов и нейтронов) и может принимать значения S =0, 1/2, 1, 3/2,...7. Ядра с четным массовым числом и четным атомным номером имеют спиновое число S =0 (¹⁶О, ¹²С). Ядра с четным массовым числом и нечетным атомным номером имеют целочисленные спиновые значения (например, ²Н, ¹⁴N имеют 5=1). Наконец, ядра с нечетным массовым числом и четным или нечетным атомным номером обладают полуцельш спиновым числом (например, 5 = 1/2 для ^]Н, ¹³С, ¹⁹F, ^3|Р; 5 = 3/2 для ^ПВ, ³⁵С1, ⁷⁹Вг;5=5/2для¹⁷0, ¹²⁷1).

Как было показано выше (5.1.8.3), ядра со спином, равным нулю имеют в магнитном поле только один энергетический уровень. Ядра со спином 5 = 1/2 могут находиться в магнитном поле в двух состояниях, которые характеризуются магнитными квантовыми числами M_N = +(gju_N)l/2 и Мц - -(gH,\-)1/2. Для ядер с S = 1 возможны три состояния: mn ⁼ + £/*//, M_N = 0 uM_N = -gft_N ит. д.

В зависимости от того, на каких ядрах изучают резонанс, его обозначают как 'Н--ЯМР (часто называемый ПМР - протонный магнитный резонанс), ¹³С-ЯМР,³ Р-ЯМР и т. д. Поскольку факторы Ланде для разных ядер отличаются, то ЯМР-спектрометры. предназначенные для работы с разными ядрами, имеют набор генераторов электромагнитного излучения, соответствующих разным ядрам и приспособленных для работы с одним источником постоянного магнитного поля. Энергия, отвечающая переходам между магнигными энергетическими уровнями ядер, составляет примерно

Как было отмечено выше, наряду с ПМР существуют спектроскопии магнитного резонанса и других парамагнитных ядер. Химические сдвиги на этих ядрах подчиняются, в основном, тем же закономерностям, что и протонные химические сдвиги. Но наличие у тяжелых атомов богатого электронного облака вносит существенные изменения в величины химических сдвигов этих ядер: они более чем на порядок превышают область химических сдвигов протонов. Условия экспериментального наблюдения резонанса на различных изотопах определяется их магнитными свойствами, относительной чувствительностью и содержанием изотопа в смеси с другими изотопами.

Применение ЯМР, помимо исследования молекулярного и изомерного состава сложных (прежде всего органических) соединений и смесей, включает контроль качества пищевых продуктов, влажности зерна, маслично-сти семян. Перспективно использование ЯМР для автоматического управления химико-технологическими и биохимическими процессами. Интенсивно развиваются комбинированные ЯМР-хроматографические методы анализа.

Разрабатываются методы получения с помощью ЯМР изображений произвольных сечений непрозрачных объектов (ЯМР-интроскопия). Метод основан на том, что на поле Н₀ накладывают слабые градиенты напряженности в направлениях х, у, z; и частота ЯМР становится функцией координат, это дает возможность определить состав вещества отдельно по каждому из эыделенных направлений. ЯМР-интроскопия позволяет выявить распределение концентраций биологических жидкостей в плодах и стеблях растений, различать нормальные и больные ткани. Локальная ЯМР-интроскопия высокого разрешения позволяет получать спектры из определенной точки внутри нормально действующего или больного органа.

Для ЯМР характерно высокое разрешение (до 5-Ю"¹¹), однако для уверенной идентификации соединения требуется достаточно высокая концентрация определяемого вещества, что часто требует предварительной подготовки пробы.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

Выше было показано, что неспаренные электроны парамагнитных частиц ориентируются в магнитном поле таким образом, что их спин направлен либо вдоль поля, либо против него, чему соответствует два энергетических уровня частицы которые называются зеема-новскими уровнями (см. рис.5.1.8.3).

Расстояние между этими уровнями носит название энергии зееманов-ского расщепления, и ее величина определяется отношением (5.1,8.8). При действии на систему, содержащую неспаренные электроны переменивного электромагнитного поля частоты v = Л, направленного перпендикулярно напряженности магнитного поля, между зеемановскими уровнями будут происходить переходы. Уровень с более низкой энергией является предпочтительным для электронов, поэтому он более заселен, и, поглощая энергию, электроны переходят на менее заселенный верхний уровень. Процесс обратного перехода, сопровождаемый рассеиванием энергии, происходит самопроизвольно, называется релаксацией и характеризуется определенной длительностью - временем релаксации. При этом энергия, рассеиваясь малыми порциями, переходит в тепловую энергию движения всех частиц образца.

В ЭПР длина волны переменного электромагнитного излучения v фиксирована в сантиметровом или миллиметровом диапазоне, а условие резонанса достигается, как и в ЯМР-спектроскопии, изменением величины В (И).

Если неспаренный электрон находигся рядом с парамагнитной частицей (например, вблизи одного из ядер 'Н, ¹³С, ¹⁹F или ³ Р), то возникает др-полнительное взаимодействие этого электрона и парамагнитной частицы, называемое сверхтонким взаимодействием СТВ. Зеемановские уровни при этом расщепляются и образуется структура сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром. Расстояние между компонентами СТВ (спектральными пиками) зависит от энергии такого взаимодействия и может служить отличительным признаком этой структуры).

Основными характеристиками спектра ЭПР являются: число линий, расстояния между ними (константы СТВ), относительные интенсивности линий и их ширины. По спектру ЭПР идентифицируется природа радикала, для чего составлены атласы спектров ЭПР. Ширина и форма линий позволяют получить информацию о взаимодействии частиц внутри вещества, о межмолекулярных обменных процессах, о его структуре и конформаци-онных особенностях.

Исследуемый образец помещают в объемный резонатор, в который по волноводу поступает сверхвысокочастотное (СВЧ) излучение от специального генератора. Резонатор размещен между полюсами электромагнита, напряженность поля которого плавно изменяется в области резонансного значения (индукция магнитного поля, составляет примерно 3 кГс). Поглощение энергии СВЧ фиксируется специальным датчиком, усиливается и фиксируется в виде спектра. Спектр регистрируется в виде первой производной от функции сигнала, что позволяет с более высокой точностью устанавливать частоту резонансного поглощения, а значит, и расстояние между максимумами. Количество парамагнитных частиц, участвующих в образовании пика поглощения, пропорционально площади под кривой поглощения (пиком). Эта площадь находится простым двойным интегрированием сигнала.

Предел обнаружения современных приборов достигает 5-10^ю частиц. В ЭПР-спектроскопии достигнуто разрешение 1-Ю"⁶. Активно развиваются смешанные двойные и тройные магнитные методы типа ЯМР - ЭПР, ЯМР -ЭПР - ЯКР, в которых на образец одновременно воздействуют несколькими полями с различными частотами, что позволяет повысить чувствительность и упростить интерпретацию спектров.