Нефелометрия

Неспектральные оптические методы

Известно, что свет отражается от объекта только тогда, когда размер этого объекта соизмерим с длиной световой волны. Такой эффект наблюдается в грубодисперсных системах, например сверкание пылинок в солнечном луче. Если же размер частиц меньше длины волны света, то световые волны не отражаются от них, а огибают, и те становятся "невидимыми". Именно по этой причине коллоидные частицы нельзя наблюдать даже в самый сильный оптический микроскоп. Тем не менее можно.обнаружить взаимодействие даже очень мелких частиц дисперсной фазы со световой волной. Светорассеяние в коллоидных системах вызвано явлением дифракции световых волн на коллоидных частицах. Иногда по внешнему виду не удается отличить коллоидный раствор или золь от истинного раствора, например, золь берлинской лазури от раствора медного купороса. Но стоит пропустить через оба образца интенсивный пучок света и посмотреть на образцы под некоторым углом к направлению падающих лучей, и мы заметим, что золь образует ярко светящуюся полосу - конус Тиндаля, а явление получило по имени первооткрывателя название эффект Тиндаля.

Интенсивность (яркость) света (Г), рассеянного в результате дифракции при прохождении через коллоидную систему, зависит от интенсивности падающего света (/в), количества коллоидных частиц в единице объема (N), размеров частицы выраженных через объем (v)_г а также от длины волны падающего света Я. В формулу входит также коэффициент пропорциональности К - величина постоянная для данной коллоидной системы и зависящая от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды. Эта зависимость выражается уравнением Рэлея:

Nv~ / = /₀К-— (5.2.1.1)

Как следует из уравнения Рэлея, интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна числу коллоидных частиц в единице объема (эта величина обычно называется частичной концентрацией коллоида) и очень

резко зависит от размеров коллоидных частиц, так как прямо пропорциональна квадрату их объема (или шестой степени их линейного размера).

Очевидно, что пользоваться уравнением Рэлея можно только в области видимого света, поэтому его нельзя применять для частиц, размеры которых превышают 10" см.

Следует также отметить, что интенсивность рассеянного света зависит от длины волны падающего света, и зависимость эта тоже очень резко выражена: она обратно пропорциональна длине волны падающего света в четвертой степени. Следовательно, если источник света содержит волны различной длины (белый свет), то наиболее сильно будут рассеиваться самые короткие волны. Поэтому рассеянный свет всегда смещен в фиолетовую область и приобретает голубоватый оттенок, а прошедший сквозь коллоидную систему свет обеднен лучами коротковолнового диапазона (так как они рассеялись) и имеет красноватую окраску. В качестве примера можно привести цвет дыма костра: если на него смотреть со стороны, то он имеет голубой оттенок, если смотреть на его тень, то она красноватая.

Светорассеяние коллоидными системами лежит в основе двух оптических физико-химических методов исследования коллоидов: нефелометрии и ультрамикроскопии (последняя будет рассмотрена в разделе "микроскопия").

Нефелометрия дает возможность определять концентрацию коллоидной системы и средний размер коллоидных частиц. Прибор, применяемый для этих целей называется нефелометром. Действие нефелометра основано на сравнении интенсивности света, рассеиваемого исследуемым золем, с интенсивностью света, рассеянного стандартным образцом золя.

В этих определениях пользуются формулой Рэлея (5.2.1.1). Как следует из формулы, при прочих равных условиях интенсивность светорассеяния пропорциональна частичной концентрации коллоида N и квадрату объема коллоидных частиц v². Но произведение jVv пропорционально концентрации с данного золя. Поэтому, объединив в К все постоянные для данного золя величины, получим выражение, аналогичное по смыслу закону Бу-гера-Бэра, но учитывающее размеры коллоидных частиц:

I = Kcv (5.2.1.2)

Это соотношение позволяет использовать измерение ингенсивности рассеянного света в двух целях: для определения процентной концентрации коллоида (при условии, что размеры частиц не изменяются и одинаковы с размером частиц стандартного золя) и для определения размеров его частиц (если процентная концентрация постоянна и равна процентной концентрации стандартного золя). Из соотношения (5.2.1.2) видно, что, определив интенсивность рассеянного света, можно найти только одно из неизвестных: либо концентрацию коллоида, либо размеры коллоидных частиц. Этот закон, как и закон Бугера-Ламберта Бэра, справедлив для сильно разбавленных коллоидных растворов, в которых концентрация вещества не превышает 100 мг/мл.

Устройство нефелометра проиллюстрировано-на рис. 5.2.1.1. Нефелометр имеет два одинаковых цилиндрических сосудика, один из которых наполняется исследуемым, а другой стандартным коллоидным раствором. Сосудики освещаются сбоку сильным пучком параллельных лучей. При этом возникает эффект Тиндаля. Рассеянный золем свет попадает в оптическую часть прибора, расположенную над сосудиками. Если концентрация золей,различна, а размер частиц одинаков, то интенсивность светорассеяния будет неодинакова: в окуляре будут наблюдаться два различно освещенных поля, обычно в форме полукрута - одно темнее, другое светлее.

Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна числу частиц в единице объема, то есть концентрации золя, поэтому освещенность полей будет одинакова только тогда, когда пучки лучей, падающих в исследуемый и стандартный образцы, будут рассеяны одинаковым числом частиц. Тогда для золя с меньшей концентрацией высота освещенного столба hi должна быть больше, чем для золя с большей концентрацией (hi). Высота освещенных столбов регулируется специальными заслонками, передвигающимися с помощью микровинтов (для повышения точности определения высоты). Если освещенность обоих полей одинакова (//=/£), то отношение высот освещенных столбов обратно пропорционально-концентрациям золей:

А,/А₂=с₂/с₂ (5.2.1.3)

Зная концентрацию с_; стандартного золя, можно найти неизвестную концентрацию исследуемого коллоида: с₂ = с, ¹А, а если нужно определить неизвестный размер коллоидных частиц в исследуемом образце, то, при условии равенства концентраций стандартного и исследуемого золей, находят неизвестный объем частицы v₂ исследуемого золя из соотношения: v,/v, =/i₂/V (5.2.1.4) ' при условии, что известен объем частицы v, в стандартном золе.

Освещенность может быть измерена с помощью спектрофотометра или фотоэлектроколориметра, что позволяет автоматизировать процесс. Широ-

ко применяется для этих целей прибор, называемый фотоэлектроколори-метром-нефелометром (ФЭКН-57). Метод нефелометрии позволяет определять искомые величины с точностью 2 - 5%.