Общая характеристика гидратов

ЛЕКЦИЯ №25

Влагосодержание природных газов. Общая характеристика гидратов и условия их образования. Гидраты индивидуальных и природных углеводородных газов. Места образования гидратов в скважинах и газопромысловых коммуникациях.

При эксплуатации нефтяных и газовых скважин возникают различные проблемы, приводящие к осложнениям в установлении технологического режима как добывающих, так и нагнетательных скважин, связанных с такими проблемами, как обводнение, разрушение коллектора, образование гидратных и асфальтосмолистопарафиновых пробок в призабойной зоне и стволе скважины и т.д. Ряд указанных видов осложнений рассмотрен в разделах техники и технологии добычи природных углеводородов, подземном и капитальном ремонте добывающих и нагнетательных скважин.

Природный газ, насыщенный парами воды, при некоторых значениях давления и положительной температуре может образовывать твердые соединения, называемые гидратами. Гидраты природных газов представляют собой неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое при повышении температуры или понижении давления разлагается на газ и воду. Гидраты по внешнему виду представляют собой белую кристаллическую массу, похожую на лёд или снег. Они относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Соединения такого рода обычно называют твердыми растворами внедрения, или ещё иногда их называют соединениями включения.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью сил притяжения Ван-дер-Ваальса. Гидратные соединения могут образовываться в виде двух структур, полости которых заполнены молекулами гидратообразователей частично или полностью (рисунок1).

Рисунок 1. Структура образования гидратов природных газов:

а) – вида I; б) – вида I

В первой структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 ´ 10 ^–10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 ´ 10 ^–10 м, во второй структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9 ´10 ^–10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8 ´ 10 ^–10 м.

Состав гидратов первой структуры при заполнении восьми полостей гидратной решетки может быть представлен как выражение следующего вида:

– 8М - 46Н₂О или же как М - 5,75 Н₂О,

где М – гидратообразователь.

При заполнении только больших полостей это выражение может иметь следующий вид:

6М-46 Н₂О или М-7,67 Н₂О.

В случае заполнения восьми полостей гидратной решетки состав гидратов второй структуры описывается выражением вида

8М-136 Н₂О или же М-17 Н₂О.

Выражения, описывающие гидраты отдельных компонентов природного газа могут быть представлены следующими формулами:

СН₄ ´ 6Н₂О,

С₂Н₆ ´ Н₂О,

С₃Н₈ ´ Н₂О,

i – С₄Н₈ ´ 17Н₂О,

Н₃S ´ 6 Н₂О,

N₂ ´ 6 Н₂О,

СО₂ ´ 6 Н₂О.

Гидраты природных газов, описываемые данными формулами, соответствуют идеальным условиям, когда все большие и малые полости гидратной решетки заполнены на все 100 %. В реальных условиях встречаются смешанные гидраты, состоящие из гидратов I и II структур.

Условия образования гидратов и их стабильного существования определяются наличием газов и их состава, фазового состояния и состава воды, температуры и давления.

Условия образования гидратов определяются составом природного газа. С увеличением молекулярной массы индивидуального газа или смеси газов, при меньших значениях давления, при одинаковой температуре более вероятно образование гидратов. Процесс гидратообразования в большинстве случаев протекает на границе раздела фаз ''газ – вода'' при условии полного насыщения природного газа влагой, но эти же процессы могут протекать и в условиях недонасыщения природного газа парами воды. В этой связи возникает необходимость прогнозирования мест образования и интенсивности возникновения гидратов в системах добычи, подготовки и транспорта газа, а это обусловлено влагосодержанием природного газа и его изменением при различных термодинамических условиях.

Влагосодержаниеприродного газа в промысловых условиях наиболее часто определяют графическим методом по номограмме с учётом относительной плотности природного газа по воздуху (рисунок 2).

Рисунок 2. Влагоёмкость природных газов над гидратом и над водой

На номограмме нанесена равновесная кривая гидратообразования, ограничивающая определенную область, в которой влагосодержание природных газов определяется исходя из условия равновесия паров воды над гидратами. Ошибка в оценке влагосодержания природного газа не превышает 4 %. Влагосодержание природного газа увеличивается с ростом температуры и увеличением давления, а с ростом молекулярной массы и солености воды оно уменьшается. Последние два обстоятельства учитываются поправочными коэффициентам на молекулярную массу – плотностью газа С_γ и солёностьюводы С_ѕ.

Коэффициент С_γ применяется для любых компонентов природного газа и определяется из соотношения

, г/см³. (1)

Поправочный коэффициент С_ѕ определяется из соотношения

, г/см³, (2)

где W_0,6 – влагосодержание природного газа плотностью по воздуху равной 0,6, находящегося в контакте с пресной водой;

Wγ – влагосодержание природного газа плотностью по воздуху;

W_ѕ – влагосодержание природного газа, при контакте с минерализованным раствором воды.

С_ѕ учитывается при определении влагосодержания природного газа в пластовых условиях, когда газ находится в контакте с минерализованной водой Присутствие в составе природного газа С0₂ и H₂S увеличивает его влагосодержание, а присутствие N₂ – уменьшает влагосодержание природного газа.

Вторым методом определения влагосодержания природного газа является аналитический (метод Бюкачека). В интервале давлений от 0,1 до 70,0 МПа и температур от минус 40 ⁰С до 230 ⁰С погрешность определения влагосодержания не превышает 4 %.

Влагосодержание природного газа по методу Бюкачека определятся из выражения

, (3)

где А – коэффициент, равный влагосодержанию идеального газа (А= 749 Р _{Н2 О}, Р _{Н2 О} – упругость паров воды при заданной температуре);

Р – давление газа;

В – коэффициент, зависящий от состава газа, приведен в таблице 1.

Следует отметить, что уравнение (3) позволяет определять влагосодержание природных газов с относительной плотностью, равной при их контакте с пресной водой.

Для природных газов другой плотности и при контакте с минерализованной водой влагосодержание определяется из выражения следующего вида:

. (4)

Растворимость воды в жидких углеводородах (вплоть до бутана) зависит от давления, температуры и молярного состава.

Таблица 1. Значения коэффициентов А и В из уравнения Бюкачека

Темпе- ратура, 0 С	А	В	Темпе- ратура, 0 С	А	В
минус 40	0,1451	0,00347		36,1000	0,1895
минус 38	0,1780	0,00402		40,5000	0,2070
минус 36	0,2189	0,00465		45,2000	0,2240
минус 34	0,2670	0,00538		50,8000	0,2420
минус 32	0,3235	0,00623		56,2500	0,2630
минус 30	0,3930	0,00710		62,7000	0,2850
минус 28	0,4715	0,00806		69,2500	0,3100
минус 26	0,5660	0,009241		76,7000	0,3350
минус 24	0,6775	0,01043		85,2900	0,3630
минус 22	0,8090	0,01168		94,0000	0,3910
минус 20	0,9600	0,01340		103,0000	0,4220
минус 18	1,1440	0,01510		114,0000	0,4540
минус 16	1,3500	0,01705		126,0000	0,4870
минус 14	1,5900	0,01927		138,0000	0,5210
минус 12	1,8680	0,02116		152,0000	0,5620
минус10	2,1880	0,02290		166,5000	0,5990
минус 8	2,5500	0,02710		183,3000	0,6450
минус 6	2,9900	0,3035		200,5000	0,6910
минус 4	3,4800	0,03380		219,0000	0,7410
минус 2	4,0300	0,03770		238,50	0,7930
минус 0	4,6700	0,04180		260,0000	0,8410
	5,4000	0,04640		283,0000	0,9020
	6,2250	0,05150		306,0000	0,9650
	7,1500	0,05710		335,0000	1,0230
	8,2000	0,06300		363,0000	1,0830
	9,3900	0,06960		394,0000	1,1480
	10,7200	0,7670		427,0000	1,2050
	12,3900	0,08550		462,0000	1,2500
	13,94000	0,09300		501,0000	1,2900
	15,7500	0,10200		537,5000	1,3270
	17,8700	0,11200		582,5000	1,3270
	20,1500	0,12270		624,0000	1,4050
	22,8000	0,13430		672,0000	1,4450
	25,8000	0,1453		725,0000	1,4870
	28,7000	0,15950		776,0000	1,5300
	32,7000	0,17400		1093,0000	2,6200

Растворимость газов в воде наблюдается уже при низких давлениях, а с ростом молекулярной массы углеводородов она снижается. Непредельные углеводороды, углекислота и сероводород увеличивают растворимость газа в воде. Азот, водород и гелий ведут к снижению растворимости газов в воде.

Содержание растворенного в воде газа может быть определено из выражения

, (5)

где f_i – летучесть газа в газовой фазе;

N_i – молярная доля растворенного газа газового компонента – отношение числа молей этого компонента в растворе к общему числу молей воды и всех растворенных компонентов;

k_i – коэффициент Генри;

Т – температура, К;

Р – давление;

Р₀₁ – упругость паров растворителя;

R – универсальная газовая постоянная;

- парциальный молярный объём растворенного в воде газового компонента.

При относительно низких значениях давления растворимость метана в воде φ при постоянной величине давления с уменьшением температуры растёт. При значениях, не превышающих 6,0 МПа, растворимость метана в воде с понижением температуры возрастает. С ростом давления растворимость газа в воде также возрастает. Таким образом, максимальное значение растворимости газа в воде при заданном значении температуры соответствует величине равновесного давления образования гидратов. Следует отметить, что содержание газа в воде, контактирующего с гидратом, резко снижается с ростом избыточного давления. В процессе разработки газовых и газоконденсатных месторождений на газовом режиме, влагосодержание в пластовых условиях меняется в сторону увеличения. При водонапорном режиме разработки газовых и газоконденсатных месторождений все параметры газа постоянны, а, следовательно, и его влажность постоянна.

Влагосодержание газа на устье скважин, в сепараторах, газосборных коммуникациях постоянно, и определяется режимом каждого объёкта системы обустройства. Для природных газов влагосодержание при движении по газопроводам зависит от изменения давления и температуры. Газ, поступающий в газотранспортную систему с температурой точки росы ниже минимальной, не образовывает гидраты.