Ускоренное определение общей серы

Содержание серы сульфидной

Содержание серы сульфатной

Содержание общей серы

Определение содержания серы

Общие сведения об анализах на серу

Сера находится в углях в виде органических соединений, соединений с железом в виде серного колчедана и сернокислых соединений с железом и кальцием в виде сульфатов. Соответственно при анализах аналитических проб угля определяются следующие разновидности серы (по ГОСТ 8606 - 72):

S_t - общее содержание серы, %;

S_SO4 - содержание серы сульфатной, %,

S_S - содержание серы колчеданной, %,

S_O - содержание серы органической, %.

Содержание серы общей, сульфатной и колчеданной в аналитической пробе угля определяют аналитическим путем, а содержание серы органической вычисляют по разности

S_O = S_t -(S_SO4+ S_S)

Содержание серы в аналитической пробе пересчитывают на сухую, рабочую и условную горючую массу угля:

S^d = S^a100/(100 - W^a)

S^r = S^a(100 - W^r)/(100 - W^a)

S^daf = S^a100/(100 - W^a - A^d -(CO2)^a_M)

где W^a, W^r – влага аналитическая и рабочая, %,

A^d – зольность аналитической пробы, %,

(CO₂)^a_M - содержание двуокиси углерода карбонатов в аналитической пробе.

Вычисление результатов анализа и пересчеты на сухую, рабочую и условную горючую массу производят с точностью до 0,01%. Окончательные результаты анализа округляют до десятых долей процента. При определении содержания серы в углях, предназначенных для коксования, окончательные результаты анализа округляют до 0,05 % (табл. 13).

Таблица 13

Допускаемые расхождения результатов параллельных определений содержания серы

Содержание серы, %	Допускаемые расхождения, %
в одной лаборатории	в разных лабораториях
До 2 включений	0,05	0,05
Более 2	0,1	0,2

Сущность метода определения серы заключается в сжигании навески аналитической пробы угля со смесью окиси магния и углекислого натрия (смесью Эшка), растворении образовавшихся сульфатов в воде, осаждении сульфат-иона в виде сернокислого бария и определении его веса.

Навески аналитической пробы угля по 1 ± 0,1 г [9] и навески смеси Эшка по 2 ± 0,1 г помещают в фарфоровые тигли низкой формы (№ 2, 3 и 4) и тщательно перемешивают. В каждый тигель добавляют еще по 1 г смеси Эшка, покрывая ею содержимое тигля.

Тигли помещают в холодную муфельную печь и постепенно, в течение не менее 1 ч, поднимают температуру в муфеле до 800 ± 25⁰ С. При этой температуре прокаливают навески не менее 2 ч. Постепенное нагревание навесок необходимо для равномерного удаления из угля летучих веществ.

Конец прокаливания определяют по изменению цвета нелетучего остатка в тигле, который должен быть светло-желтым или красновато-желтым. Когда достигнуто полное выгорание угля, нагревание прекращают и приступают к выщелачиванию остатка.

Тигель помещают в эксикатор и после его охлаждения содержимое переносят в стакан вместимостью около 300 мл. В стакан добавляют 100 и 150 мл горячей воды. Приставшие к стенкам тигля частицы остатка сильной струей воды из промывалки смывают в стакан. Если частицы не удается смыть, то тигель помещают в стакан и нагревают жидкость вместе с тиглем до кипения. При обнаружении в стакане черных частиц несгоревшего угля, обычно всплывающих на поверхность жидкости, анализ повторяют вновь.

После отстаивания осадка прозрачную жидкость декантируют, сливая ее на фильтр, и собирают фильтрат в другой стакан вместимостью 600 мл. Осадок в первом стакане три раза промывают горячей водой, декантируя и сливая на фильтр каждый раз прозрачную жидкость.

Затем осадок из стакана переносят на фильтр и тщательно промывают горячей водой из промывалки, взмучивая его на фильтре.

Полученный фильтрат (в количестве около 300 мл) нейтрализуют, постепенно прибавляя к нему соляную кислоту до слабокислой реакции. Предварительно в фильтрат вводят 2 - 3 капли индикатора метилового оранжевого.

Далее фильтрат нагревают до кипения и осаждают из него сернокислый барий ненагретым 10%-ным раствором хлористого бария, который в количестве 10 мл приливают постепенно в центр стакана, помешивая стеклянной палочкой его содержимое.

Стакан с осадком сернокислого бария оставляют стоять на песочной или водяной бане при температуре, близкой к кипению, в течение 30 мин (до полного выпадения).

Отстоявшуюся в стакане жидкость фильтруют через плотный беззольный фильтр. Осадок переносят на тот же фильтр и промывают горячей дистиллированной водой на фильтре до полного удаления ионов хлора.

Для определения полноты удаления ионов хлора берут из-под воронки фильтра в пробирку 3 - 5 мл фильтрата и добавляют к нему 3 - 4 капли раствора азотнокислого серебра. Если при этом не выпадает осадок хлористого серебра или образуется только легкая опалесценция, промывку осадка считают законченной, в противном случае промывку продолжают.

Влажный фильтр с осадком сернокислого бария переносят во взвешенный тигель, предварительно прокаленный до постоянного веса. Фильтр слегка уплотняют и, осторожно подогревая тигель (на плитке, горелке или при открытой дверце муфельной печи), высушивают, затем обугливают, не допуская его воспламенения.

Прокаливание тигля с осадком производят в муфельной печи при температуре 800±25⁰ С в течение 15 - 20 мин, после чего тигель вынимают из муфеля, охлаждают на воздухе в течение 5 мин, затем в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают.

В полученный вес сернокислого бария g₁, вносят поправку на содержание серы в применяемых реактивах, которое устанавливают каждый раз при получении новой партии реактивов. Для определения содержания серы в реактивах производят параллельно два контрольных анализа, соблюдая условия, в которых определялось содержание серы в угле, но без навесок угля. Расхождение между результатами двух параллельных определений на содержание серы в реактивах не должно превышать 0,002 г.

Вес сернокислого бария, полученного при анализе реактивов, вычитают из веса сернокислого бария, полученного при анализе испытуемого угля. Поправка эта не должна превышать 0,005 г.

Взвешивания при определении веса сернокислого бария и навесок аналитической пробы угля производят с точностью до 0,0002 г, взвешивание смеси Эшка - с точностью до 0,1 г.

Содержание общей серы в аналитической пробе угля вычисляют по формуле

Sat = (G₁ - G₂)´0,1373´100/G, %

где G - навеска угля, г;

G₁ - вес сернокислого бария в навеске, г;

G₂ - вес сернокислого бария в реактивах, г;

0,1373 - коэффициент для пересчета веса сернокислого бария на вес серы.

Сущность метода определения серы заключается в растворении сульфатов, содержащихся в навеске угля, в разбавленной соляной кислоте при кипячении, с последующим осаждением сульфат-иона в виде сернокислого бария и определении его веса.

Навеску аналитической пробы угля 1±0,1 г помещают в стакан, приливают в него 100 мл 5%-ного раствора соляной кислоты и кипятят в течение 10 мин, а затем фильтруют через плотный фильтр. Остаток в стакане переносят на фильтр и промывают 5 - 6 раз слабым раствором соляной кислоты (1: 20).

В полученный фильтрат (объем 200 - 250 мл) приливают 1 мл бромной воды и кипятят в течение 5 мин, после чего производят осаждение из фильтрата полуторных окислов 10%-ным раствором аммиака и фильтруют осадок через плотный фильтр. Далее осадок промывают на фильтре горячей водой до отсутствия реакции на ион хлора по азотнокислому серебру.

Полученный фильтрат выпаривают примерно до объема 200 - 250 мл. Приливают в него 2 - 3 капли индикатора метилового оранжевого и соляную кислоту до слабокислой реакции. Затем производят осаждение из фильтрата сернокислого бария при кипячении раствором хлористого бария, фильтрование его и взвешивание. Это делают так же, как и при определении содержания серы общей.

Содержание серы сульфатной в аналитической пробе угля вычисляют по формуле, приведенной для вычисления серы общей.

Сущность метода определения серы заключается в окислении сульфидной серы путем обработки навески угля азотной кислотой (при этом сульфидная сера окисляется с образованием сульфатов, переходящих в раствор в виде сульфат-ионов) и последующем определении серы в растворе титрометрически по сульфидному железу.

Навеску аналитической пробы угля 1±0,1 г помещают в стакан вместимостью 300 - 500 мл, приливают в стакан 100 мл 5%-ного раствора соляной кислоты и покрывают чистым стеклом. Содержимое стакана кипятят 10 мин, затем отфильтровывают остаток и промывают его на фильтре 4 - 5 раз горячей водой. В фильтрате определяют сульфатную серу, а фильтр с остатком помещают в стакан, в котором производилась обработка навески соляной кислотой, приливают сюда 80 мл азотной кислоты плотностью 1,2 г/см³ и оставляют стоять, хорошо перемешав, на 24 ч для окисления колчеданной серы.

Окисление колчеданной серы можно ускорить, поместив фильтр с остатком в стеклянную банку или колбу вместимостью 200 - 300 мл с хорошо пригнанной пробкой, прилив туда 80 мл азотной кислоты и перемешав содержимое банки на встряхивателе в течение 2 ч.

Нерастворимый остаток после окисления отфильтровывают и промывают горячей водой 7 - 8 раз. Если фильтрат получается окрашенным в бурый цвет, то в него добавляют 3 мл перекиси водорода и кипятят до обесцвечивания и прекращения выделения пузырьков. Эту операцию не проводят при светлом фильтрате.

В нагретом до кипения светлом фильтрате (объем около 150 мл) осаждают железо аммиаком, приливая его до устойчивого слабого запаха, добавляя еще 5 мл аммиака в избыток. Осадок гидроокиси железа отфильтровывают на фильтре «красная лента» и промывают горячей водой с несколькими каплями аммиака.

Промытый осадок растворяют на фильтре 5%-ным раствором соляной кислоты, собирая раствор в коническую колбу. Фильтр промывают горячей водой 5 - 6 раз.

Раствор в колбе нейтрализуют аммиаком, приливая его по каплям до начала выпадения полуторных окислов, которые растворяют затем несколькими каплями соляной кислоты. Приливают к раствору 10 мл 5%-ного раствора соляной кислоты, добавляют 10 мл 20%-ного раствора йодистого калия, накрывают колбу часовым стеклом и ставят ее в темное место на 5 мин. Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия до соломенно-желтого цвета, добавляют в раствор крахмал и заканчивают титрование после обесцвечивания раствора.

Содержание серы колчеданной в аналитической пробе угля вычисляют по формуле (с учетом результатов контрольного анализа на содержание серы колчеданной в реактивах)

S^a_S = n´(V - V₁)´0,064´100/G,

где n - нормальность раствора тиосульфата натрия;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, мл;

V₁ - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование при определении содержания колчеданной серы в реактивах, мл;

0,064 - количество серы (г), соответствующее 1 мл 1 н. Раствора тиосульфата натрия;

G - навеска угля, г.

Сущность метода определения серы заключается в сжигании навески аналитической пробы угля в струе кислорода или воздуха при температуре 1150±50⁰ С, улавливании образующихся при сжигании навески сернистых соединений водным раствором перекиси водорода, объемном определении полученной в растворе серной кислоты титрованием ее раствором едкого кали.

Установка для определения содержания общей серы показана на рис. 16.

Рис. 16. Установка для определения содержания общей серы: 1 – коническая поглотительная колба; 2 – закрытый поглотительный сосуд; 3 – противни из белой жести; 4 – подставка; 5 – электрическая трубчатая печь; 6 – кварцевая трубка; 7 – термопара; 8 – фарфоровая лодочка с навеской угля; 9 – гальванометр; 10 – реометр; 11 – буферные склянки; 12 – кислородный баллон; 13 – регулятор температуры в печи

В поглотительные сосуды 1, 2 заливают по 50 мл дистиллированной воды и добавляют в закрытый сосуд 2 мл и в конический сосуд (контрольный) 2 - 3 капли 3%-ного раствора перекиси водорода.

Навеску аналитической пробы угля 0,4 - 0,5 г помещают в лодочку и сверху засыпают 0,15 - 0,20 г порошка окиси кремния. Лодочку с навеской помещают в кварцевую трубку перед входом в нагретую трубчатую печь и начинают подавать кислород со скоростью 400 мл/мин[10]. Через 5 мин трубку постепенно, в течение 3 - 5 мин, продвигают в печь с таким расчетом, чтобы лодочка оказалась в середине печи, и выдерживают ее в таком положении 3 мин, после чего трубку возвращают в исходное положение.

Кислород подают из баллона (воздух - из воздуходувки), пропуская его через буферную склянку. Образующиеся при сгорании навески угля сернистый и серный ангидриды (SO₂, и SO₃), выносимые струей кислорода, улавливаются в поглотительных сосудах и, взаимодействуя с находящимися в них водой и раствором перекиси водорода, образуют серную кислоту.

Для определения количества образовавшейся серной кислоты раствор из поглотительного сосуда переливают в коническую колбу. Сосуд, пробку и фильтр ополаскивают дистиллированной водой из промывалки и, отделив фильтр, промывают его еще три раза, сливая воду также в колбу. Содержимое конической столбы кипятят 4 мин для разложения избытка перекиси водорода, после чего колбу охлаждают в проточной воде. В раствор добавляют 2 - 3 капли индикатора метилового красного и титруют 0,05 н. раствором едкого кали до появления желтой окраски.

Содержание общей серы в аналитической пробе угля вычисляют по формуле

Sat =0,0008V100/G,

где 0,0008 - количество серы, соответствующее 1 мл 0,05 н раствора едкого кали, г;

V - объем 0,05 н. раствора едкого кали, израсходованного на титрование, мл;

G - навеска угля, г.

Общее время, затрачиваемое на анализ, составляет 20 - 25 мин, в том числе: взвешивание 3 мин, нагревание и сжигание в кислороде 10 - 15 мин, охлаждение, титрование и подсчет результатов анализа 7 мин.

Расхождение в результатах параллельных определений содержания серы в одной лаборатории не должно превышать 0,1%.