Изменение термодинамических функций при образовании растворов. Уравнение Гибса-Дюгема

Процесс растворения твердых веществ в жидкостях с образованием истинных растворов можно мысленно разбить на три стадии:

1) ориентация полярных частиц (молекул) растворителя вокруг частиц растворяемого вещества (D Н ₁ > 0);

2) разрушение кристаллической решётки (D Н ₂ > 0);

3) сольватация частиц растворенного вещества в растворе (D Н ₃ < 0).

Суммарный тепловой эффект образования раствора равен:

. (7)

Образование растворов при смешении двух (и более) жидкостей или растворении газа (газов) в жидкости также сопровождается тепловыми эффектами, связанными с ослаблением связей между частицами растворителя и появлением новых связей между частицами растворителя и растворенных веществ.

Образование любого раствора — процесс самопроизвольный и всегда сопровождается увеличением энтропии: D_раств S = D_mix S > 0. При образовании идеального раствора не происходит выделение тепла и изменения объёма. Поэтому функции смешения для бинарного идеального раствора (образование раствора происходит при постоянной температуре) равны:

, (8)

, (9)

, (10)

, (11)

где n ₁ и n ₂ – число молей растворителя и растворенного вещества, x ₁ и x ₂ — мольные доли растворителя и растворенного вещества.

Для любого раствора справедливо:

, (12)

, (13)

. (14)

Известно, что в химической термодинамике одной из важнейших величин является химический потенциал (парциальная мольная энергия Гиббса), определяемая по уравнению:

. (15)

При постоянных р и Т справедливо:

(16)

С другой стороны, суммарная энергия Гиббса системы равна

. (17)

Продифференцируем уравнение (17):

. (18)

Сравнивая (16) и (18), получаем

. (19)

Уравнение (19) получило название уравнение Гиббса-Дюгема и широко используется в термодинамике растворов.