Уравнение клапейрона – клаузиуса

В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называют фазовыми переходами. Фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового превращения от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы. Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном и и позже модифицировано Клаузиусом.

Пусть 1 моль вещества равновесно переходит из одной фазы (1) в другую (2) при р, Т = const. Ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарных потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V.

К фазовым переходам первого рода относятся следующие изотермические переходы:

 (испарение),

 (сублимация),

 (плавление, кристаллизация).

Условием равновесием является равенство мольных энергий Гиббса вещества в двух фазах: G ₁ = G ₂. Если р и Т одновременно изменяются на dp и dT, то G тоже изменится на dG и новое условие равновесия запишется как

, (11)

, (12)

Из соотношения (2.40)  следует, что

,

, (13)

, т. е. . (14)

С учетом того, что

, (15)

, (16)

где D V = V ₂ – V ₁ — разность мольных объёмов двух фаз, D S и D H – изменение энтропии и энтальпии вещества при переходе 1 моля вещества из одной фазы (1) в другую (2). Уравнение (4.16) называют уравнением Клапейрона–Клаузиуса. Оно устанавливает связь между изменением температуры фазового перехода с изменением внешнего давления или изменением давления насыщенного пара с изменением температуры, с одной стороны, и теплотой фазового перехода и изменением объёма вещества при фазовом переходе, с другой стороны.

1) Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам плавления. В этом случае уравнение Клапейрона–Клаузиуса обычно используют в следующей форме:

. (17)

Поскольку D_пл Н > 0, знак производной  зависит от знака D V. Для большинства веществ

> 0  > 0,

что соответствует наклону кривой  для этого фазового перехода вправо.

Для немногих веществ, в том числе для воды, висмута, галлия, чугуна:

< 0 < 0,

что соответствует наклону кривой  для этого фазового перехода влево.

Итак, если при плавлении вещества его мольный объем уменьшается,то

,

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества уменьшается.

Если плавление сопровождается увеличением мольного объема, то

,

т. е. при увеличении внешнего давления температура плавления вещества тоже увеличивается.

2). Рассмотрим применение уравнения (4.16) к процессам испарения и сублимации.

Для процессов испарения или сублимации уравнение Клапейрона-Клаузиуса записывают в виде

, (18)

где V _K — объем конденсированной фазы (жидкости V _Ж или твердого тела V _ТВ). При температуре, гораздо ниже критической (при Т _КР: V _Ж = V _П), можно пренебречь объёмом жидкой фазы по сравнению с объёмом того же весового количества пара. В результате уравнение (18) преобразуется в

. (19)

При невысоких давлениях и температурах к пару можно применить законы идеальных газов () и исключить из уравнения (19) объём пара. Тогда

. (20)

Окончательно для процесса испарения или сублимации получаем (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

. (21)

Если принять D_пар Н постоянной величиной (что возможно для небольших температурных интервалов), то после интегрирования уравнения (21) получаем интегральную форму уравнения Клапейрона-Клаузиуса:

, (22)

или

. (23)

Эти уравнения устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью давления насыщенного пара от температуры.

Итак, для процессов парообразования ,

т. е с увеличением температуры растет давление насыщенного пара вещества.

В отличие от температуры плавления, температура кипения очень сильно зависит от давления, что связано с большой величиной D V, которой сопровождаются процессы испарения и сублимации.

В отличие от теплоты парообразования, которая изменяется в широких пределах, энтропия парообразования – величина более или менее постоянная. Для многих неорганических и органических веществ выполняется правило Трутона:

89 Дж/(моль К), (24),

где Т _{н.т.кип.} – нормальная температура кипения жидкости, т.е. температура кипения при внешнем давлении, равном 1 атм.