Термодинамическая устойчивость однофазного состояния вещества

Возникает вопрос, насколько далеко можно продвинуться в область метастабильных состояний. Рассмотрим теорию устойчивости фазы относительно непрерывно изменяющихся термодинамических параметров. Эта теория сформулированна Гиббсом на основе основного термодинамического неравенства, которое здесь мы представим в виде

(3.4)

где D - означает конечную разность. Выберем за независимые переменные энтропию и объем и обозначим их виртуальные изменения через d S и d V.

(3.5)

Выразим частные производные в (3.5) через соответствующие частые производные от внутренней энергии E. Получим следующее выражение:

которое является квадратичной формой относительно переменных d S и d V.

(3.6)

Как известно, необходимым и достаточным условием положительной определенности вещественной квадратичной формы является выполнение следующих неравенств:

(3.7)

(3.8)

из которых также следует и положительная определенность E_vv:

(3.9)

Неравенство (3.8) эквивалентно

и поскольку согласно (3.7) теплоемкость при постоянном объеме C_v> 0, это равносильно условию:

. (3.10)

Выражение D =E_ssE_vv - E²_sv называется адиабатическим детерминантом устойчивости, а уравнение

(3.11)

равносильное уравнению:

(3.12)

определяет линию абсолютной неустойчивости фазы, которая называется спинодалью. Таким образом, область метастабильных состояний ограничивается спинодалью.

Рассмотрим классическую фазовую диаграмму пар-жидкость в координатах P -V Рис. 3.4).

рис.3.4.

Кривая насыщения – бинодаль AKB ограничивает область двухфазных состояний пар-жидкость. Слева от бинодали область жидкой фазы, справа – газовой фазы. Рассмотрим изотерму abcdef. Участок abc относится к жидкой фазе, причем все точки участка ab представляют последовательность термодинамически равновесных состояний, в которых строго выполняется неравенство (3.10). На участке bc жидкая фаза становится метастабильной, но неравенство (3.10) также выполняется за исключением точки c, в которой изотермическая сжимаемость обращается в нуль.
Аналогично для газовой изотермы fed неравенство (3.10) выполняется как для участка fe (термодинамически равновесные состояния) так и для участка ed - метастабильный пересыщенный пар, за исключением точки d. Таким образом, линия CKD которая называется спинодалью, ограничивает область, где вещество не может существовать как однофазное ни при каких условиях. Заштрихованные на рис. 3.4 области соответствуют однофазным метастабильным состояниям (слева – перегретой жидкости, справа – переохлажденному пару). Интересно отметить, что участок изотермы bc может даже пересечь ось абсцисс, т.е. перегретая жидкость может иметь отрицательное давление.

В точках b и e различаются не только удельные объемы жидкости V₁ и газа V_g, но и значения сжимаемости:

(3.13)

По мере увеличения температуры изотермы пересекают бинодаль все ближе и ближе к точке K - так называемой критической точке. Понятие о критической точке было введено Д.И.Менделеевым в 1860 году, как о состоянии, в котором исчезает различие между жидкой и газообразной фазами. Действительно, по мере приближения к критической точке уменьшается разница между удельными объемами жидкости и газа и, по-видимому, должны сближаться значения изотермической сжимаемости. Можно показать, что в критической точке выполняется условие:

(3.14)

(3.15)

Разлагая правую часть равенства по степеням d V и деля почленно на d V, получим уравнение

(3.16),

переходя в котором к пределу d V ®, приходим к равенству (3.14). Отсюда также следует и другой важный вывод о том, что бинодаль AKB и спинодаль CKD имеют единственную общую точку K. Критическая точка фазового перехода пар-жидкость является особой точкой в математическом отношении для термодинамических потенциалов вещества, в частности, в этой точке равна нулю не только изотермическая сжимаемость, но и вторая производная.

(3.17)