Уравнение Клайперона-Клаузиуса

. Весьма затруднительно найти универсальное аналитическое выражение для кривой фазового равновесия, так как зачастую нет аналитических зависимостей для химических потенциалов фаз, но достаточно просто получить дифференциальное уравнение для кривой фазового равновесия.

Дифференцируя уравнение (3.1), получим соотношение

,

из которого следует

(3.2)

Уравнение (3.2) имеет смысл, если разность соответствующих производных не равна нулю, то есть

,

где n _1,2 и s_1,2 - удельные объемы и энтропии соответствующих фаз. Принимая во внимание, что s₂ - s_{1 =} q/T, где q - удельная теплота фазового перехода, получаем дифференциальное уравнение кривой фазового равновесия, которое называется уравнением Клайперона-Клаузиуса:

(3.3)

Фазовые превращения, при которых первые производные термодинамического потенциала терпят разрыв, называются фазовыми переходами первого рода. Иногда их еще называют прерывными фазовыми переходами, в отличие от непрерывных фазовых переходов (или фазовых переходов 2-го рода), при которых первые производные непрерывны.

Кривая фазового равновесия, определяемая уравнением (3.1), называется бинодалью, или линией насыщения. В пространстве (m,P,T) бинодаль образуется пересечением поверхностей m ₁(P,T) и m ₂(P,T). На рис. 3.3 показан след этих поверхностей на плоскости P =const и T =const на примере фазового перехода газ- жидкость.

рис.3.3.

При переходе через бинодаль химический потенциал не претерпевает никаких особенностей, т.е. точка b - след бинодали на соответствующей плоскости - не является особой точкой функций m ₁(P,T) и m ₂(P,T). Это означает, что исходное фазовое состояние может существовать и при переходе через бинодаль, но оно уже не будет являться термодинамически стабильным. Например, при T < T_b на рис. 3.3a или при P > P_b на рис.3.3b m _{g >} m ₁ и, следовательно, газообразная фаза становится неустойчивой по сравнению с жидкой фазой, но тем не менее может существовать как метастабильная.. Заметим, что такие фазы являются устойчивыми только по отношению к малым изменениям параметров системы, т.е. в данном случае это значит, что метастабильное фазовое состояние устойчиво только к небольшим гетерофазным флуктуациям. Характерный размер гетерофазных флуктуаций определяется степенью отклонения температуры и давления системы от значений задаваемых бинодалью и в конечном счете соответствующей разность химических потенциалов (рис.3.3).