Химическая термодинамика. Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции

Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции

Характеризуем скорость реакции скоростью изменения числа радикалов dm/dt, где m - число радикалов в единице объема. Увеличение числа радикалов обеспечивается внешним источником и разветвлением цепи, уменьшение - гибелью радикалов:

dm/dt=m₀+dm-bm

где m₀ - число радикалов, образующихся за 1 с под действием внешнего источника, d- коэффициент, характеризующий вероятность разветвления цепи, b- коэффициент, учитывающий вероятность гибели радикала. Обозначим r=d - b:

теперь dn/dt=m₀+rm

Заметим, что (m₀+rm)=rdt

Тогда d(m₀+rm)/(m₀+rm)=rdt

Интегрируем: n(m₀+rm)=rt+B

Начальные условия: при t=0 m=0 и =lnm₀.

Окончательно:

m=m₀/(d - b)[exp((d - b)t)-1]

График:

Исследуем три случая.

а)сильное ветвление d > b

тогда при t- m-

б)слабое ветвление d <b

тогда при t- m- m₀/(d - b)

в) нет ветвления d=0

тогда при t- m-m₀/b

Теперь можно объяснить аномальную зависимость скорости реакции от давления. Р.Т-диаграмма имеет полуостров воспламенения. Нижняя граница: стеночный механизм гашения, верхняя - объемный.

Изучает тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия.

3.1. Термины:

1) Термодинамическая система: тело или группа тел, обособленных от среды.

2) изолированная система - лишенная возможности обмена веществом и энергией со средой и имеющая постоянный объем.

3) равновесная система - в которой температура, давление, потенциал и другие параметры системы самопроизвольно не изменяются во времени и имеют одинаковое значение во всех точках системы.

4) функция состояния - величина, характеризующая состояние находящейся в равновесии системы, не зависящая от пути перехода в данное состояние.

Простые функции состояния (параметры состояния) - Т, Р, V. Важнейшая функция состояния - внутренняя энергия U. Она характеризует общий запас энергии системы, кроме потенциальной и кинетической энергий системы как целого. Абсолютное значение не известно, так как не знаем всех видов энергии. Для химии достаточно знать относительные значения, так как главная задача - изучать изменения энергии при различных процессах.

4) термодинамический процесс - любое изменение в системе, сопровождающееся изменением хотя бы одной функции состояния. Бесконечно малое изменение dX, конечное DX= X₂ -X₁.

Теплота (q) и работа (А) - не функции состояния, это формы передачи энергии среде посредством неупорядоченного (q) или упорядоченного (А) движения частиц. Q положительна, если поглощается системой, А положительна, если система совершает работу над средой.

3.2. Первое начало термодинамики:

приращение U системы равно количеству поглощенного тепла минус работа, совершаемая системой над средой:

DU=q-A или q = DU + А.

Пример использования первого начала: заряженный аккумулятор может отдать энергию среде в виде работы или тепла. Следствие: в изолированной системе U постоянна. U, A, q измеряются в Дж/моль.

Работу подразделяют на "полезную" и расширения против внешнего давления: dA=dA_пол+PdV.

Например, при растворении цинка в кислоте выделяется водород, который может вытолкнуть поршень из цилиндра.