Изокинетическая температура

Многие реакции не удовлетворяют условию изоэнтропийности или изоэнтальпийности, но тем не менее хорошо описываются уравнением Гаммета, поскольку во многих случаях для реакционной серии соблюдается соотношение:

DDH = b DDS

(И для исходного, и для активированного (конечного) состояния

DH = b DS,

DG = DH (1 – T/b)

Тогда

DDG = DDH – T/b(DDH) и

DDG = DDH (1 – T/b)

При некоторой изокинетической (изоравновесной) температуре Т_{изокин.} = b варьирование заместителя не будет приводить к изменению скорости процесса, так как изменение DH точно компенсируется изменением DS (DDG = 0, lgk_R/lgk₀ = 0).

Можно показать, что

r_T = r_¥ (1 – b/T)

Если две реакционные серии существенным образом отличаются по зависимости r от Т, т. е. Т_{иззокин.} для них далеки друг от друга, то сопоставление значений и даже знака r может привести к неправильному выводу о степени изменения зарядов на реакционном центре (переход к Т > Т_{изокин.} = b должен привести к изменению знака r). В связи с этим достаточно строго можно сравнивать лишь те серии, для которых доказано, что их Т_{изокин.} значительно выше обычно используемого температурного интервала (300–400 К).

Обычно Т < Т_{изокин.}, и DDG пропорциональна DDH. Именно поэтому возможен упрощенный, «энергетический» подход к оценкам изменений свободных энергий DDG (DDG^¹), а именно, вся проблема сводится к оценке энергетической стабильности исходного и конечного (активированного) состояния: величина DDG (DDG^¹) тем меньше, а константа равновесия (скорости) тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабильно конечное состояние (активированный комплекс). Таким образом обходится трудность, связанная с теоретической оценкой величины DS (DS^¹).

Относительная стабильность данной частицы (молекула, ион, свободный радикал. активированный комплекс) зависит как от ее строения, так и от среды. Влияние строения определяется электронными и стерическими эффектами и может быть сформулировано в виде следующих простых правил:

1. Частицу стабилизируют:

а) всякая делокализация ионного заряда, вызванная индукционным или резонансным взаимодействием;

б) любая разновидность резонансного взаимодействия.

2. Частицу дестабилизируют:

а) локализация ионного заряда на одном атоме;

любые стерические взаимодействия между структурными фрагментами (заместителями).

Хотя для большинства реакций условие Т < Т_{изокин.} соблюдается, использовать реакционную константу r с малым абсолютным значением для суждения о механизме реакции следует с осторожностью: изокинетическая температура Т_{иззокин.} может лежать в интервале температур, при которых проводился эксперимент.

Приложение. Константы заместителей