Энтропия

Теплоту, как и работу, можно определять двумя величинами — фактором интенсивности и фак­тором емкости. Фактором интенсивности в процессах перехода теплоты является температура, так как возможность и направление самопроизвольного перехода теплоты от одного тела к другому зависят только от соотношения их температур. Для процессов, происходящих при постоянной температуре, количество передавае­мой теплоты q должно равняться произведению фактора интен­сивности (температуры Т) на фактор емкости, который, очевидно, может быть выражен величиной q/T (эту величину называют приведенной теплотой). Для обратимых процессов эта величина не зависит от пути перехода и всецело определяется начальным и конечным состоянием системы.

В середине XIX века Клаузиус на основе второго закона тер­модинамики показал, что существует такая величина (такая тер­модинамическая функция), которая является функцией состоя­ния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта вели­чина получила название энтропии и обозначается буквой S. Со­гласно предыдущему, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты

ΔS= q/T (1.6)

и для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты δ q

dS =δ q/T (1.7)

Энтропия является функцией состояния, следовательно, беско­нечно малое изменение выражается полным дифференциалом dS.

Изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода.

Для перехода из какого-нибудь состояния 1 в состояние 2 изменение ее Δ S определяется уравнением

Δ S = S ₂- S ₁ (1.8)

Мы видели, что в уравнении первого начала (1.3)

δ q = dU + δ A

δ q и δ A не являются полными дифференциалами. Разделив это выражение на Т, для обратимых процессов получим

δ q/Т=dS= (dU + δ A)/ T (1.9)

в котором dS является полным дифференциалом. Следовательно, абсолютная температура служит интегрирующим делителем уравнения. Из уравнения (1.9) можно получить:

dU = TdS - δ A

Это уравнение служит аналитическим выражением первого и вто­рого закона для обратимых процессов. Так как dU и dS являются полными дифференциалами, то и δ A здесь (т.е. в обра­тимых условиях) от пути не зависит.

Наиболее просто Δ S определяется для обратимых изотер­мических процессов. Согласно уравнению (1.6), в обратимых изо­термических процессах изменение энтропии равняется тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную температуру. Так, зная, что при 0°С теплота плавления льда L_пл.= 1436,3 кал/моль, легко определить, что возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре Δ S = 1436,3/273,15 = 5,2583 кал/(°С·моль). (В физико-химических работах энтропия обычно выражается в кал/(°С·моль); эту единицу сокращенно часто называют энтро­пийной единицей и обозначают э.е.)