Характеристические функции и термодинамические потен­циалы

Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства систе­мы. Наиболее широко в термодинамике используются следующие пять характеристических функций: изобарно-изотермический потенциал, изохорно-изотермический потенциал, внутренняя энергия, энтальпия и энтропия.

Первые четыре из них объединяются также общим названием термодинамических потенциалов. Впрочем, этот термин применяют нередко и в более узком смысле, обозначая им только оба изотер­мических потенциала или даже только первый из них.

Для процессов, происходящих при постоянной темпе­ратуре, можно получить для конечного измене­ния:

А = T (S ₂- S ₁)-(U ₂- U ₁)

или

А =(U ₁- ТS ₁)-(U ₂- ТS ₂) (1.11)

Здесь, как и прежде, знак равенства относится к обратимому процессу и определяет, следовательно, максимальную работу А _М. Последнее соотношение показывает, что в изотермических условиях максимальная работа процесса А _М может рассматриваться как разность значений функции (U — TS) в начальном и в конечном состояниях системы.

Функция (U — TS) играет большую роль при изучении равно­весия в изотермических процессах. Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом (сокращенно — просто изохорным потенциалом) или энергией Гельмгольца. Мы будем обозначать ее через F:

F = U - TS (1.12)

При этом для всякого изотермического процесса

dF = dU - TdS

Δ F =Δ U - T Δ S (1.13)

и максимальная работа в изотермическом процессе

А _М= –Δ F (1.14)

Изменения энтропии, как мы видели, определяют направление и предел течения самопроизвольных процессов для изолированных систем. Подобно этому наша новая функция определяет их для систем, находящихся при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорному потенциалу является функция, опреде­ляющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных тем­пературе и давлении. Эта функция называется изобарно-изотермическим потенциалом (сокращенно — изобарным потенциа­лом), или энергией Гиббса, обозначается через G и определяется как

G = H - TS (1.15)

Или

G = U - TS + pV (1.16)

а также

G = F + pV (1.17)

т.е. G находится в таком же отношении к функции F, как энталь­пии Н к внутренней энергии U.

Для любого процесса Δ G =Δ F +Δ(pV).

Для изобарного процесса отсюда следует:

Δ G =Δ F + p Δ V (1.18)

Для всякого изотермического процесса

dG = dH-TdS

Δ G =Δ H-T Δ S (1.19)

Максимальной полезной работой А _М′ изотермического процесса называют величину

А _М′=–Δ G (1.20)

Согласно уравнениям (1.14 и 1.18):

А _М′= А _М– p Δ V (1.21)

т.е. максимальная полезная работа А _М′ равна максимальной рабо­те А _М за вычетом работы против внешнего давления.

Ввиду полной аналогии в свойствах обоих изотермических по­тенциалов F и G в дальнейшем мы будем их рассматривать парал­лельно.

Полные дифференциалы этих функций определяются соотноше­ниями:

dF = dU - TdS - SdT (1.22)

dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp (1.23)

Подставив в них выражение dU, получим:

dF – SdT – pdV (1.24)

dG – SdT + Vpd (1.25)

Здесь, как и раньше, знак равенства относится к равновесиям и к обратимым процессам, а неравенства — к необратимым. Эти соот­ношения показывают, что для изохорно-изотермических процессов, т. е. при dV=0 и dT=0

dF 0 (1.26)

а для изобарно-изотермических процессов, т.е. при dp =0 и dT =0

dG 0 (1.27)

Следовательно, в системах, находящихся при постоянных температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением F, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функ­ции F, т.е. условие

dF=0

d²F>0 (1.28)

В системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G, причем пределом их проте­кания, т.е. условием равновесия служит достижение некоторо­го минимального для данных условий значения функции G, т.е. условие

dG =0

d ² G >0 (1.29)

Все это не означает, конечно, что процессы, сопровождающиеся возрастанием G, не могут происходить при постоянной температу­ре и давлении. Но такие процессы происходят лишь по мере получения работы извне, например путем электролиза или с по­мощью электрического разряда в газах (что требует затраты и обоих случаях электрической энергии) или действием света в фо­тохимических реакциях. В частности, так происходит фотосинтез в растениях.

Возможность самопроизвольного течения процесса и состояние равновесия в системах, находящихся при других условиях, опреде­ляются изменением других термодинамических величин.

Сабақтын қысқаша мазмұны

Термодинамиканың екінші бастамасы кез-келген процестің белгілі бір бағытта жүруінің критерийі болып табылады. Қарастырылатын жүйенің берілген температура, қысым, концентрацияда өздігінен жүру мүмкіндігін, осы кезде пайда болатын жұмыстың мөлшерін, процестің өздігінен жүру мүмкіндігінің шегі қандай, яғни берілген жағдайларда тепе-тендіктің күйі қандай екенін термодинамиканың ΙΙ-заңы анықтайды.

Осыдан әрі екінші бастама біз қарастыратын процесс, бізге керекті бағытта және қажетті дәрежеде жүру үшін қандай сыртқы жағдайлар керек екенін анықтауға мүмкіндік береді. Екінші заң арқылы процесс жүру үшін қажетті жұмыстың шамасын және бұл мөлшердің сыртқы жағдайларға тәуелділігін анықтауға болады.

Осының барлығы физикалық химияның теориялық мәселелерін зерттеумен қатар, қолданбалық сипаттағы әртүрлі тапсырмаларды шешу үшін де маңызды.