Энергетические аспекты химических реакций

Основным критерием возможности протекания химической реакции является термодинамический аспект процесса. Термодинамика процесса описывается следующим уравнением:

DG = DH ¾ TDS

где DG - изменение свободной энергии в ходе реакции, DH - изменение энтальпии, DS - изменение энтропии.

Любая система (молекула или группа молекул) стремится находиться в наиболее устойчивом состоянии, т.е. стремится к минимуму внутренней энергии. В этом случае молекула наиболее термодинамически и химически стабильна. Поэтому реакция протекает в том случае, когда она сопровождается уменьшением свободной энергии. Величина DG является критерием возможности протекания химической реакции. Если DG меньше 0 – реакция возможна (но не означает, что она идет), если DG больше 0 – протекание реакции невозможно.

Изменение энтальпии DH, по существу, - разность энергий связей реагентов и продуктов, включая энергии сопряжения, напряжения и сольватации. DH можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся в ходе реакции связей и вычитая из них сумму энергий всех образующихся связей, прибавив все изменения энергий сопряжения, напряжения и сольватации. Кроме того, изменение энтальпии можно определить экспериментально, измерив тепловой эффект реакции, т.к. изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком.

- DH = Qр

Изменение энтропии DS характеризует меру беспорядка системы. В органической химии этот фактор редко играет большую роль, т.к. реакции идут при относительно небольших температурах, при которых энтропийный фактор мал. Тем не менее, в некоторых случаях изменение энтропии может играть заметную роль:

· поскольку газы имеют более высокую энтропию, чем жидкости (тем более, чем твердые вещества), то любая реакция, в которой исходные вещества жидкие или твердые, а один или более продуктов – газообразные, термодинамически выгодна, поскольку энтропия системы возрастает;

· если в ходе реакции образуется больше молекул продуктов, чем молекул исходных веществ, то реакция протекает с увеличением энтропии.

Само по себе отрицательное значение DG не означает, что реакция будет протекать в обозримый период времени. Отрицательная величина изменения свободной энергии является необходимым, но не достаточным фактором самопроизвольного протекания химической реакции. Например, реакция двух моль водорода с одним моль кислорода, протекающая с образованием воды, характеризуется большой отрицательной величиной изменения свободной энергии. Однако, смесь О₂ и Н₂ может десятилетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков химической реакции.