Постулат Дж. Хэммонда

Для косвенной оценки строения переходного состояния используют постулат Дж. Хэммонда (1955 г.): несущественные энергетические изменения сопровождаются незначительными изменениями молекулярной структуры. Более понятная формулировка: строение переходного состояния похоже на строение тех веществ, к которым оно ближе по энергии. В экзотермических реакциях переходное состояние ближе по строению к исходным реагентам (рис. 3.1). Такой активированный комплекс называют ранним переходным состоянием. Переходное состояние в эндотермических реакциях ближе по структуре к продуктам реакции, его называют поздним. Однотипные воздействия на похожие структуры приводят к близкому результату. Поэтому все факторы, стабилизирующие (понижающие энергию состояния) энергетически близкое к переходному состоянию исходное, промежуточное или конечное вещество, понижают и энергию активированного комплекса.

Использование постулата Хэммонда особенно полезно при рассмотрении многостадийных реакций (рис. 3.2).

Рис 3.2. Энергетическая диаграмма двухстадийной реакции

Из рисунка 3.2 видно, что реакция протекает в две стадии, через один промежуточный продукт. Превращение продуктов в интермедиат (первая стадия) имеет большее значение для всей реакции, чем превращение интермедиата в продукты реакции (вторая стадия). В этом убеждают соответствующие энергии активации первой и второй стадий (Ea₁ и Ea₂ соответственно). Весь ход реакции определяет её высшая энергетическая точка - переходное состояние первой стадии [ПС₁]. Если применить к этой реакции постулат Хэммонда, легко сделать вывод, что к переходным состояниям обеих стадий реакции энергетически ближе всего промежуточный продукт.

Важно: интермедиаты во многих случаях могут быть зарегистрированы физическими методами и, следовательно, их строение известно. Строение же переходного состояния неизвестно никогда.

Зная строение интермедиата мы в дальнейшем сможем делать заключение о том, какие структурные элементы могут его стабилизировать, а какие дестабилизировать и переносить это заключение на энергию переходного состояния.