double arrow

Структура макромолекул полимеров

Структура полимеров

Структура полимеров сложна; она имеет многоуровневое строение. Следует выделить три уровня структуры.

Молекулярный уровень.Первичным элементом полимерной структуры является повторяющееся молекулярное образование определенного химического состава - звено. Главными объектами структурного анализа полимеров на этом уровне являются химический состав звена,тип химической связи между атомами, порядок присоединения взаимодействующих атомов, их пространственное расположение, характерконцевых групп макромолекул, молекулярное движение, а также способность звеньев полимера к межмолекулярным взаимодействиям. Анализ структуры полимеров на молекулярном уровне позволяет понять многие особенности этих веществ, предсказать многие их свойства. В химической формуле полимера закодирована основная информация о нем. Но этого недостаточно для полной оценки их свойств.

Топологический уровень. Макромолекулы полимеров имеют цепное строение и в пространстве находятся в виде волокон, вытянутых или свернутых, перепутанных или упорядоченных, линейных, разветвленных или "сшитых" поперечными химическими связями. Для оценки структуры на этом уровне важны знания молекулярной массы полимера, молекулярно-массового распределения и молекулярной массы цепи между узлами структурной пространственной сетки.

Надмолекулярный уровень. На этом уровне следует рассматривать всю совокупность явлений, связанных с межмакромолекулярными взаимодействиями. Это процессы упорядочения и аморфизации структуры, явления фазовых и структурных превращений в полимерах, а также релаксационные явления. Взаимное расположение и характер взаимодействия макромолекул и их агрегатов называют надмолекулярной структурой полимеров.

Только полное рассмотрение структуры полимеров на всех уровнях позволяет оценить свойства этих веществ и возможности в создании материалов на основе полимеров.

Главная информация о полимере содержится в его химической структурной формуле, включающей химический состав звена и порядок соединения атомов между собой. На этой формуле строится классификация полимеров.

В соответствии с химической природойполимеры делятся на органические, неорганические и элементорганические.

Органические полимеры содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов. Примером карбоцепных органических полимеров являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы [СН2-СНХ(Н)-]n, где X - акрил, галоген, эфирная, нитрильная или другая функциональная группа.

Неорганические полимеры не содержат связей С-Н. К гомоцепным неорганическим полимерам относятся линейные модификации серы и селена, к гетероцепным - полифосфонитрилхлорид [-PCl2=N-]n.

Элементорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. Примером гетероцепного элементорганического полимера является полидиметилсилоксан [-Si(CH3)2O-]n.

Кроме химического состава главной цепи важным структурным элементом полимера являются боковые "заместители" в них атомов водорода, это могут быть химические радикалы типа -СН3,-С3Н7,-С6Н5 или функциональные группы:-СООН,-ОН,-NН2 др. Порядок соединения атомов в составе полимерного звена дает представление о наличии боковых заместителей и функциональных групп.

Помимо классификации, основанной на химической природе полимера, весьма распространена классификация, рассматривающая строение макромолекулы в целом. Для макромолекул цепных полимеров характерна большая или меньшая гибкость, поэтому пространственные формы макромолекул определяются как порядком расположения атомов, так и гибкостью макромолекулярной цепи. В связи с этим различают такие понятия, как конфигурацияи конформацияцепи.

Конфигурацияцепи отражает химическую структуру макромолекулы, характеризуемую строго определенным пространственным расположением атомов в молекуле, не изменяющимся в процессе теплового движения.

Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т.е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может ее изменить.

Вследствие теплового движения отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы или конформации.

Под конформациейпонимается пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.

Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурация основной цепи, т.е. хребта или скелета макромолекулы. Основные группы приведены на рис. 1.

Рис.1

Промышленное производство полимеров практически полностью базируется на цепных полимерах, среди которых наиболее распространены линейные, а среди последних - карбоцепные линейные полимеры. К ним относятся наиболее крупнотоннажные полимеры - полиолефины [-СН2-СН2(R)-]n, поливинилхлорид [-СН2-СНС1-]n, полистирол [-СH2-СНC6H5-]n.

Лестничные и спирополимеры имеют общее строение. Формально их можно рассматривать как полимеры циклов, соединенных в одном случае через атом, в другом - через два атома. К лестничным полимерам относятся циклизованные полидиены, например, циклизованный полибутадиен:

Примером спирополимера является полиспирокеталь, приведенный на схеме. Наиболее ценным свойством лестничных и, в меньшей степени, спирополимером является высокая термостабильность.

Распространенными представителями гребнеобразных полимеров являются полимеры акриловых и метакриловых эфиров, имеющих в качестве заместителя в эфирной группе производные длинноцепочных спиртов, например, цетилового:

 

У гребнеобразных полимеров указанного типа боковые группы способны к кристаллизации, что приводит к жидкокристаллическому состоянию полимера в целом. Макромолекулы гребнеобразных полимеров содержат относительно короткие ответвления. Если этими ответвлениями являются макромолекулярные цепи, то соответствующая структура называется щеткой. Последняя может быть сформирована на сферической или плоской поверхности. Особенностью этой структуры являются вытянутые цепи щетки, тогда как линейные гибкоцепные макромолекулы самопроизвольно свертываются в клубки.

Макромолекулы сверхразветвленных полимеров, в отличие от разветвленных, не имеют явно выраженной основной цепи. Редко сшитые полимеры относятся к цепным, они, как правило, обладают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными, в чем можно убедиться, сравнивая так называемый «сырой» каучук и резину. «Сшивка» в плоскости приводит к образованию так называемых «паркетных» полимеров. Вещества, находящиеся в данном полимерном состоянии, проявляют тенденцию к расслаиванию, что характерно для таких материалов, как графит и слюда.

Приведенная выше классификация рассматривает лишь «скелет» макромолекулы. Если же учитывать пространственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегулярные,в макромолекулах которых существует строгий порядок в расположении заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стереонерегулярные.Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые - за редким исключением аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако, содержит некоторое количество кристаллической фракции.

Важно практическое различие стабильных изомеров макромолекул, т.е. полимеров, у которых химический состав звеньев одинаков, но различна их конфигурация. Известно, что существуют цис- и трансизомеры, отличающиеся расположением заместителей относительно двойной связи:

цис-форма трансформа

Полимеры одинакового химического состава, но отличающиеся пространственным расположением атомов, могут иметь большое различие в свойствах. Например, натуральный каучук и гуттаперча имеют одинаковую химическую формулу звена - это полиизопрены, имеющие формулу:

Но натуральный каучук это цис-полиизопрен:

         
   
 
   
CH3


, где заместитель имеет формулу – СН3.

Выше температуры -730С натуральный каучук-мягкий, эластичный материал.

Гуттаперча - транс-полиизопрен:

 
 


Это кристаллизующийся твердый полимер, плавящийся при температуре +740С.

Оба эти соединения являются стереорегулярным, так как на протяжении всей макромолекулы в них сохраняется порядок расположения группы –СН3 относительно двойной связи.

Вместе с тем существует полимеры с нерегулярно построенной структурой макромолекулы (атактические полимеры). Например, стереорегулярные полимеры бывают двух видов: изотактические и синдеотактические. Физические свойства этих полимеров значительно отличаются, несмотря на тождество химического состава. Например, атактические полимеры практически не кристаллизуется. На рис.2. главная полимерная цепь помещена на плоскости, а заместитель в основной цепи обозначен R.

Рис.2 Схема строения макромолекул полимеров формулы [- СН2-СHR-]n: а – синдиотактического, б – изотактического, в – атактического, нерегулярного

Существуют специальные методы синтеза полимеров с требуемой структурой - методы стереоспецифической полимеризации.

Изомерия звеньев может быть обусловлена изомерией мономерных звеньев в процессе полимеризации и связана с различной ориентацией мономерных звеньев в цепи. Ту часть звена, где находятся заместители, условно принято называть «головой», другую – «хвостом». Например, у мономера СН2 = СНХ и соответствующего мономерного звена -СН2 – СНХ – группа СН2 является «хвостом», а группа СНХ – «головой». При полимеризации мономеры могут соединяться любым из возможных способов:

- СН2 – СНХ - СН2 – СНХ - «голова» к «хвосту»,

- СН2 – СНХ - СНХ - СН2 – «голова» к «голове»,

- СНХ - СН2 - СН2 – СНХ - «хвост» к «хвосту».

Однако опыт показал, что в большинстве случаев присоединение идет по типу «голова» к «хвосту». Макромолекулы, в которых ориентация звеньев вдоль цепи одного типа (это возможно лишь в случае присоединения мономеров по типу «голова» к «хвосту»), называются регулярными.

Изменение химического состава повторяющегося участка цепи может оказать заметное влияние на свойства полимера. Так, наличие заместителей у соседних атомов углерода в группировке -СНХ – СНХ – оказывает неблагоприятное влияние на термическую стойкость полимера.


Сейчас читают про: